CN1039224C - 从半水煤气或水煤气生产二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种从半水煤气或水煤气生产二甲醚工艺。该工艺是含硫原料煤气经高效液相脱硫剂粗脱硫后，用有机硫水解催化剂和活性炭精脱硫剂常温精脱硫，使气体含总硫达到0.05-0.5mg/NM3，然后在Zn-Cu/γAl2O3催化剂存在下合成二甲醚，本工艺与其它生产二甲醚工艺相比具有流程简单、能耗小，成本低等优点。

Description

从半水煤气或水煤气生产二甲醚的方法
本发明涉及二甲醚的生产工艺。
二甲醚即甲醚，结构式为CH3-O-CH3，具有无毒、安全、热值大等优点，是液化燃料气的理想代用品，也是一种重要的基本有机化工原料，在制药、染料、农药、制冷、日用化工等工业中有许多用途。目前二甲醚的生产方法是用硫酸氢二脂或γ-Al2O3和ZSM-5分子筛从甲醇脱水而得。
早期，如US4,177,167，US 4,098,809，GB 2,093,365，JP02280836，JP0308446，中国清华大学(天然气化工、92，NO、41等合成二甲醚，都是采用纯CO和H2原料气，原因是选用的催化剂不耐硫等杂质，煤气或水煤气或半水煤气含有很多杂质，特别是含有大量的有机硫、会使催化剂中毒，所以直接一步法用煤气合成液化燃料气或二甲醚至今未见报导。
以CO和H2为原料、合成甲醇和甲醚的化学反应为
从热力学的观点看，直接用CO和H2合成二甲醚比合成甲醇更为有利(参见图1CO平衡转化率图)，与合成甲醇相比其生产率高、成本低，因而受到人们重视。
本发明的目的是提供一种一步法用水煤气或半水煤气生产二甲醚的工艺，该工艺流程简单，能耗小，成本低。
本发明的目的是采用下述方法实现的，将半水煤气或水煤气经高效液相粗脱硫后，进行精脱硫，然后直接合成二甲醚，具体步骤是：
第一步将含总硫～100mg/NM3半水煤或水煤气采用湖北省化学研究所生产的市售(EPCl高效液相脱硫剂进行粗脱硫，能使原料气中的总硫(有机硫加无机硫)脱至20mg/NM3以下，最好脱至5-15mg/NM3反应操作压力为0.1MPa～3.0MPa，最好0.5MPa～1.5MPa，温度为0～100℃，最好为30～80℃
第二步将经过粗脱硫的原料气通过装有湖北省化学研究所生产的市售EAC活性炭精脱剂和EH-Q常温氧硫化碳水解催化剂的精脱硫反应器，使其原料气的总硫含量降到0.05-0.5mg/NM3，最好0.08-0.2mg/NM3反应器的温度常温，常温+20℃，压力常压。
第三步已经精脱硫的原料气进入填装有甲醚催化剂的合成塔进行合成，合成操作条件，温度220～340℃，最好为270～300℃，压力3.0～20MPa，最好4.0～10MPa。合成塔的结构与传统的氨合成塔类似，由绝热层和等温层组成，由于合成二甲醚反应热很大，为合成氨的5倍左右，所以填装催化剂时，仅在等温层内装填合成催化剂，绝热层内装入氧化锌脱硫剂起脱硫把关作用。
二甲醚合成催化剂为湖北省化学研究所研制的EJM型催化剂。是一种球形活性γ-Al2O3直接用可溶性铜、锌盐，按Cu与Zn的mol比2～8∶1配成的混合溶液进行共浸，然后在200-500℃干燥焙烧所制得的Cu-Znγγ-Al2O3催化剂。
第四步，合成塔出来的产物进行冷却分离，在-10℃温度下分离出液态甲醚，气体放空或进变换、碳化工序
图1是CO和H2合成转化为甲醚与甲醇的平衡转化率图
图2是直接用半水煤气或水煤气生产二甲醚工艺流程示意图。
图1中(1)为CO和H2反应转化为CH3OH的平衡曲线，(2)为转化为CH3OCH3的平衡曲线。
图2中，含总硫～100mg/NM3半水煤气或水煤气通过液相脱硫塔，在0～100℃，最好30～80℃下脱硫到含硫，20mg/NM3一般含硫5-15mg/NM3后，在常温～常温+20℃的温度下进入填装有EH-1Q、EAC脱硫剂的常温精脱硫器，在常压下脱硫至总S＜0.5mg/NM3，一般为0.080.2mg/NM然后在250℃左右进入二甲醚合成塔，从合成塔出来后进入冷却分离塔，在-10℃下分离来甲醚液体，气体放空或进变换脱碳。
实施例1-11
采用湖北某小合成氨厂半水煤为合成二甲醚的原料气，其气体成份为：H240％，CO31％，CO28.0％，总S92mg/NM3，氨合成塔作为二甲醚合成塔，原合成塔的绝热层装氧化锌脱硫剂，其体积为甲醚催化剂的1/20～1/2，原合成塔等温层内装填EJM型Zn-Cn/γAl2O3球形甲醚催化剂。按本发明所述的方法，条件，将原料气进行EPC液相粗脱硫和EAC常温精脱硫后，气体进入甲醚合成塔，合成塔出来进行冷却分离，分离出产品二甲醚。气体中间控制分析和甲醚合成塔出口气体分析由高效色谱仪完成，具体工艺参数，甲醚含量及CO转化率列于表1。
表1  实施例1-11结果
Figure C9311950700061

Claims (8)

1、一种从半水煤气或水煤气合成二甲醚的方法，其特征是半水煤气或水煤气经液相脱硫剂粗脱硫后进行精脱硫，然后直接进行合成，液相粗脱硫温度0-100℃、压力0.1-3.0MPa、出口气中有机硫加无机硫为＜20mg/NM3，精脱硫用市售EAC活性炭精脱硫剂和EH-Q常温氧硫化碳水解催化剂，脱硫温度常温或常温+20℃，压力常压，出口总硫0.05-0.5mg/NM3，合成温度220-340℃，压力3.0-20MPa。
2、如权利要求1所述合成二甲醚的方法，其特征是液相粗脱硫温度为30-80℃。
3、如权利要求1或2所述合成二甲醚的方法，其特征是液相粗脱硫压力为0.8-1.5MPa。
4、如权利要求3所述合成二甲醚的方法，其特征是液相粗脱硫出口气含总S5-15mg/NM3。
5、如权利要求1所述合成二甲醚的方法，其特征是精脱硫的出口气总硫为0.08-3.2mg5/NM3。
6、如权利要求所述合成二甲醚的方法，其特征是合成甲醚的温度为270-300℃。
7、如权利要求或所述合成二甲醚的方法，其特征是合成甲醚的压力为4.0-10.0MPa。
8、如权利要求1所述合成二甲醚的方法，其特征是精脱硫用市售EAC活性炭精脱硫剂和EH-1Q常温氧硫化碳水解催化剂组成脱硫剂。
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