CN103915614A - 一种锂离子电池用高镍正极活性物质的自导高温合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用高镍正极活性物质的自导高温合成方法，利用材料自身的比电阻进行直接欧姆加热.工艺为：用中空圆柱形陶瓷约束柱围住，然后调整压紧装置使物料定型后通入直流电，直流电流通过正负极导电棒和物料形成一个回路，首先向通入加热后的300-400oC的预热风进行预热，待电阻减小后再向方形容器内充满氧气，打开直流电源，调整压紧装置，物料开始导电，升高直流电压，等待直流电流升高至200A后恒温2小时，然后将直流电压升高至65V，此时直流电流升高至263A，用热电偶测得温度为826℃，在此温度下恒温8小时后冷却取出后，破碎筛分。使用本发明的制造方法，产品的一致性好，锂离子电池使用该类新型材料作正极活性物质时电化学性能优良。

Description

一种锂离子电池用高镍正极活性物质的自导高温合成方法
技术领域
本发明涉及一种作为锂离子电池正极材料使用的高镍活性物质的制造方法，属于新能源材料制备技术领域。 
背景技术
在锂离子电池中，高镍系的LiNixM1-xO2(x≥0.6)正极活性物质材料越来越受到重视，如比较有代表性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和NCM系（主金属元素由Ni、Co和Mn组成的三元材料）产品如典型的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等作为LiNiO2、LiCoO2、LiAlO2和Li2MnO4等材料的类质同像固溶体，同时具备了LiNiO2高容量、LiCoO2良好循环性能、高电导率和LiAlO2良好的热稳定性好、Li2MnO4低成本高安全性等优点，由于这些协同效应的作用，高镍系的LiNixM1-xO2被认为是能够取代LiCoO2的第二代绿色锂离子电池正极活性物质材料。 
但高镍系的LiNixM1-xO2(x≥0.6)仍然存在容量衰减快的问题，其主要原因在于：尽管其中Co、Ni、Mn和Al等具有协同效应，稳定了其层状结构，但由于高镍状态导致依然存在着阳离子混排致使循环性能降低的现象，即在该材料中残留的Ni2+势必要取代Ni3+的位置，使得阳离子电荷降低，为了保持电荷平衡，相应地，部分Ni2+要占据Li+的位置，由于Ni半径小于Li半径且在脱锂过程中被氧化为半径更小的Ni3+ 导致层间局部结构塌陷，使得Li+很难再嵌入塌陷的位置，因此造成材料的容量损失，循环性能下降。为了解决 高镍正极材料这一阳离子混排或循环性能问题，除了采取以牺牲放电比容量为代价的掺杂或包覆方法外，在制备中优化制备方法尤其在烧结工艺条件上往往采取近乎纯氧（O2≥95%）的气氛环境，有的研究甚至采用加压纯氧（O2≥95%）的气氛环境。 
近年来，人们采取不同的方法制备了NCM和NCA正极材料。有共沉淀合成法、熔融盐法、溶胶一凝胶法、喷雾热分解法等，这些方法合成的高镍正极材料的电化学性能并不好，要么放电比容量偏低，要么循环性能不好。也有采用共氧化——控制结晶法合成了电化学性能优异的高镍正极材料如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，但是该法所用氧化剂昂贵、成本高、设备要求高，不利于规模化生产。 
到目前为止，能够规模产业化的生产方式仍然是用共沉淀产出高镍的氢氧化物前驱体NixM1-x(OH)2.05(x≥0.6)，然后再与锂盐按照一定比例混合后装入方形盛料匣钵中，推至气氛炉恒温区。接着，在流动氧气气氛中预烧结保温，以便部分Ni2+转化为Ni3+，同时除去前驱体中的吸附水或锂盐中的结晶水。继续升温至较高反应温度后，不断通入氧气或设定一定的氧气压力后，在恒温恒压下反应较长时间得到高镍正极材料。 
在高镍态的的LiNixM1-xO2(x≥0.6)材料中，Ni2+即使是在高温流动的氧气气氛下也难以完全氧化成Ni3+而导致材料的循环性能恶化，在烧结工艺条件上控制近乎纯氧的（O2≥95%）气氛环境或加压纯氧的（O2≥95%）气氛环境，传统工艺一般采用匣钵盛料的间接加热推进烧结方式，近乎纯氧（O2≥95%）的气氛环境给烧结工艺尤其是烧结设备带来很大的问题，在这种环境下主要对间接加热的发热元件造成致命损害，合金发热元件无法承受高温氧环境，硅碳及硅钼元件受制于一定温度，造成材料的综合性能达不到要求，有的用优质耐热抗氧化不锈钢制成炉罩隔离发热元件加热来加热，一是耐热抗氧化不锈钢仍然有一定的 温度限制，二是罩隔离发热元件后造成热效率降低，热损失增大。同时在高温氧环境下，造成烧结设备的组成炉料，盛料匣钵的损耗也较大，以上这些弊端使材料烧结成本大大增高。 
发明内容
针对上述工艺的不足，本发明从工业应用角度出发，设计一个装置，利用材料自身的比电阻进行直接欧姆加热，称为“材料自导高温合成方法”，以提升材料比容量和其他综合电性能,降低材料成本。 
采用如图1的装置，利用材料自身的比电阻进行直接欧姆加热。具体工艺步骤为： 
取混合好的物料，用中空圆柱形陶瓷约束柱围住，连接好正负极导电棒，置于方形容器中，然后调整压紧装置使物料定型后先从氧气管通入加热后的300-400℃的预热风进行预热，开始的物料电阻非常大，通入直流电无法直接加热，待物料预热后电阻逐渐减小，这时通入直流电进行自导加热，直流电流通过正负极导电棒和物料形成一个回路，这时停止送预热风，从氧气管首先向方形容器内充满氧气，打开直流电源，调整压紧装置，物料开始导电，升高直流电压，等待直流电流升高至200A后恒温2小时，然后将直流电压升高至65V，此时直流电流升高至263A，用热电偶测得温度为826℃，在此温度下恒温8小时后冷却取出后，破碎筛分。 
所述的物料是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等。 
根据焦耳定律和欧姆定律，电流通过材料长度、截面的单位时间内产生的热量为Q/t＝I2R或Q/t＝U2/R。由于元素组成不同的LiNixM1-xO2(x≥0.6)材料自身比电阻有差异，同时成型的体积截面积和长度不同也导致比电阻数值不 同，材料的电阻大小与材料的长度成正比，而与其截面积成反比。公式Q/t＝I2R表示通过材料截面的电流相等时，材料比电阻越大，单位时间内产生的热量越多。 
Q/t＝U2/R表示材料截面的比电阻为定值时调整两端的电压可获得所需要的单位时间内产生的热量。整个系统可视为一个纯电阻电路，产生的热量符合下列式子： 
W总＝Q放＝Pt＝UIt＝U2/Rt＝I2Rt 
确定电阻率的计算公式为： 
ρ＝RS/L 
材料的电阻率可通过压实程度和扩大截面积来获得调整，以适应电压条件。烧结过程中可根据所需要的温度条件来调整直流电流和直流电压来适应，在调整好电流电压进行烧结时，适当开启出气阀门8，使内部始终保持一定的氧分压，烧结过程根据材料收缩情况调整压紧装置6，始终保持电流恒定，导电棒7和10采用耐热不锈钢材料，与物料接触部分采用钨钼高温抗氧化涂层板接触，这样对材料可以保持充足的氧气和较高的烧结温度，由于是物料直接加热，不但可以得到较好的节能效果，而且可以保证合成后的材料得到较好的晶形结构，而装置中与高温氧气接触部分仅仅为钨钼高温抗氧化涂层板，烧结完成后的材料整个取出进入下一道工序进行破碎筛分。 
使用本发明的制造方法，在所确定的工艺条件下均能得到品质稳定的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2产品和NCM系三元材料(典型产品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，产品的一致性好，锂离子电池使用该类新型材料作正极活性物质时电化学性能优良。 
附图说明
图1是本发明的装置图，图中装置的序号分别是：1-氧气进气管，2-陶瓷约束柱，3-方形容器，4-高镍正极材料，5-钨钼高温抗氧化涂层接触板，6-材料压紧装置，7-正极导电棒，8-氧气出气管，9-底座，10-负极导电棒，11-绝缘密封垫。 
具体实施方式
实施例1取混合好的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)材料5千克，置于Φ100mm长度250mm的陶瓷约束柱中，首先向通入加热后的300-400℃的预热风进行预热，待电阻减小后再停止预热向方形容器内充满氧气，打开直流电源，调整压紧装置，物料开始导电，升高直流电压至50V，等待直流电流升高至200A后恒温2小时，然后将直流电压升高至65V，此时直流电流升高至263A，用热电偶测得温度为826℃，在此温度下恒温8小时后冷却取出，破碎筛分，做成扣式电池，在2.75-4.3V电压范围内，以0.2C倍率充放电，首次放电比容量高达194.3mAh/g，50次循环后，容量保持率95.4％。 
实施例2取混合好的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料5千克，置于Φ100mm长度250mm的陶瓷约束柱中，首先向通入加热后的300-400℃的预热风进行预热，待电阻减小后再停止预热向方形容器内充满氧气，打开直流电源，调整压紧装置，物料开始导电，升高直流电压至50V，等待直流电流升高至200A后恒温2小时，然后将直流电压升高至65V，此时直流电流升高至263A，用热电偶测得温度为826℃，在此温度下恒温8小时后冷却取出，破碎筛分，做成扣式电池，在2.75-4.3V电压范围内，以0.2C倍率充放电，首次放电比容量高达190.2mAh/g，50次循环后，容量保持率93.3％。 
实施例3取混合好的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2材料5千克，置于Φ100mm长度250mm的陶瓷约束柱中，首先向通入加热后的300-400℃的预热风进行预热，待电阻减 小后再停止预热向方形容器内充满氧气，打开直流电源，调整压紧装置，物料开始导电，升高直流电压至50V，等待直流电流升高至200A后恒温2小时，然后将直流电压升高至65V，此时直流电流升高至263A，用热电偶测得温度为826℃，在此温度下恒温8小时后冷却取出，破碎筛分，做成扣式电池，在2.75-4.3V电压范围内，以0.2C倍率充放电，首次放电比容量高达182.8mAh/g，50次循环后，容量保持率94.2％。 
实施例4取混合好的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料5千克，置于Φ100mm长度250mm的陶瓷约束柱中，首先向通入加热后的300-400℃的预热风进行预热，待电阻减小后再向方形容器内充满氧气，打开直流电源，，调整压紧装置，物料开始导电，升高直流电压至50V，等待直流电流升高至200A后恒温2小时，然后将直流电压升高至65V，此时直流电流升高至263A，用热电偶测得温度为826℃，在此温度下恒温8小时后冷却取出，破碎筛分，做成扣式电池，在2.75-4.3V电压范围内，以0.2C倍率充放电，首次放电比容量高达179.5mAh/g，50次循环后，容量保持率达到93.9％。 

Claims (5)

1.一种锂离子电池用高镍正极活性物质的自导高温合成方法，其特征在于：利用材料自身的比电阻进行直接欧姆加热。
2.一种锂离子电池用高镍正极活性物质的自导高温合成方法，其特征在于：具体工艺步骤为： 
取混合好的物料，用中空圆柱形陶瓷约束柱围住，连接好正负极导电棒，置于方形容器中，然后调整压紧装置使物料定型后通入直流电，直流电流通过正负极导电棒和物料形成一个回路，首先向通入加热后的300-400oC的预热风进行预热，待电阻减小后再向方形容器内充满氧气，打开直流电源，调整压紧装置，物料开始导电，升高直流电压，等待直流电流升高至200A后恒温2小时，然后将直流电压升高至65V，此时直流电流升高至263A，用热电偶测得温度为826℃，在此温度下恒温8小时后冷却取出后，破碎筛分。 
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池用高镍正极活性物质的自导高温合成方法，其特征在于：所述的物料是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。 
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池用高镍正极活性物质的自导高温合成方法，其特征在于：所述的正负极导电棒采用耐热不锈钢材料。 
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池用高镍正极活性物质的自导高温合成方法，其特征在于：与物料接触部分采用钨钼高温抗氧化涂层板接触。 
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