CN103911176A - 油品加氢装置的补硫工艺 - Google Patents

Abstract

油品加氢装置的补硫工艺，利用油品加氢装置的含硫污水汽提塔和/或脱硫胺液再生塔所汽提出的硫化氢，通过压缩机压缩到反应器入口，以保持反应高压系统的硫化氢浓度。通过协调开工步序，由含硫污水储罐缓冲含硫污水汽提塔与油品加氢装置的开停工时间，保障油品加氢装置开工(非首次)预硫化时仍能利用本工艺。

Description

油品加氢装置的补硫工艺

所属技术领域

本发明涉及油品加氢装置的补硫，具体说，是改进型的通过向油品加氢装置反应系统注入气体硫化氢，以保持反应系统循环氢中硫化氢含量在合理水平。

背景技术

目前将低硫油品(比如煤焦油等)通过高压加氢生产车用燃料的工艺越来越成熟。通过改进炼油行业的加氢工艺和催化剂等技术，能够很有效地脱除该类油品中硫、氮、多环芳烃等杂物，再通过加氢裂化将比柴油更重组分裂化为柴油及更轻组分，实现将难以处理的劣质油品转化为清洁油品。

下表给出某中低温煤焦油的一些性质：

密度(kg/m3)	1030
		残炭(w％)	4.0
酚(w％)	15.3
		总氮(w％)	0.79
硫(w％)	0.33
		饱和烃(w％)	21
芳香烃(w％)	54
		胶质+沥青质(w％)	25
十六烷指数	＜20

根据煤焦油的油性分析，可见其氮含量高于硫含量，因此加氢后产生的氨气要多于硫化氢，采用空冷器前注水，利用氨气在水中溶解度很大，形成氨水溶液即吸收干净反应流出物中的硫化氢。要维持煤焦油加氢的硫化态催化剂(Ni₃S₂、MoS₂等)的高活性，操作上常向反应系统或进料泵入口注入硫化剂DMDS(也有补加热熔融的硫磺或剧毒品二硫化碳CS₂)，以保持循环氢系统中硫化氢含量在300-3000ppm左右，以避免硫化氢含量过低。缺少硫化氢的保护，氢气易将催化剂上贵重金属硫化态还原成单质态，使催化剂加氢活性严重降低，甚至永久失活。另一方面，焦油中芳香烃和胶质沥青质总含量达79％，必须要求较高的氢分压(通常18Mpa)和催化剂活性才能实现其深度精制和裂化。因此，额外的补硫对于煤焦油加氢反应显得异常迫切。

传统工艺的补硫方法是，向反应进料泵入口、或向反应系统加热炉出口注入硫化剂DMDS(二甲基二硫)，DMDS注入反应系统后，反应条件下即与氢气反应产生硫化氢，反应式如下：

CH₃-S-S-CH₃+3H₂＝2CH₄+2H₂S

为防止加氢后产生的氨气和硫化氢在冷却过程中结晶成盐类堵塞空冷器，常在高压空冷器前注水以溶解该盐类结晶。为处理加氢装置的含硫污水，常设置含硫污水汽提塔以分离出氨气和硫化氢。含硫污水汽提，通常采用单塔流程，即在塔底重沸器加热条件下，塔顶出硫化氢气体，塔中出氨气+水蒸气混合气，塔底为净化水。单塔汽提塔采用全回流形式，或塔顶补入塔底净化水的形式，以提纯塔顶气硫化氢。

因高压系统维持催化剂活性而保持硫化氢过量于氨气，使反应流出物中含少量硫化氢，最终的产品需要脱硫。通用的方法是对反应低分气脱硫、燃料气脱硫和液化气脱硫，脱硫采用MDEA(氮甲基二乙醇胺)溶液，吸收完硫化氢的MDEA溶液汇集进再生塔上部，在塔底重沸器加热条件下，塔顶出硫化氢气体，塔底得到净化的MDEA溶液循环使用。MDEA溶液再生塔采用全回流形式，或塔顶冷进料的形式，以提纯塔顶气硫化氢。

专利CN93121026.7介绍了一种加氢处理的补硫方案，介绍了向反应系统任一位置和其推荐位置注入含硫油品，存在问题是：该油品在中、低压系统溶解了硫化氢，在高压系统一样可以将其中溶解的硫化氢带走，因为高压有利于气体的溶解，因此达不到补硫目的；选用高含硫原油等作补硫剂，则会带来含硫原油向煤化工项目加氢装置输送等问题，经济上不如直接购买DMDS；该专利还介绍了可注入含硫化氢的气体，但未提供硫化氢的来源，而推荐的注入位置为进料泵入口，但将气体注入进料泵入口，会造成泵气蚀和抽空，不能实现对反应系统的补硫。

发明内容

为补充油品加氢装置高压系统的硫缺失，维持硫平衡，保持催化剂活性，本工艺通过设置硫化氢压缩机，把来自油品加氢装置所产的含硫污水汽提塔顶回流罐内的硫化氢，或油品加氢装置所产的脱硫胺液再生塔顶回流罐内的硫化氢，压缩到加氢装置反应器入口，或根据工厂具体情况，压缩到加氢装置的补充新鲜氢气中，利用补充新鲜氢气压缩机压送到反应系统。通过调节硫化氢压缩机注入到反应系统的硫化氢流量，控制反应系统循环氢中硫化氢含量在300-3000ppm。因该硫化氢压缩机具有压比高、流量小的特点，宜采用隔膜式压缩机。具体采取的流量调节方式，可根据装置工况选取出口返回、变频等方式。

为解决油品加氢装置开工阶段催化剂预硫化所需硫化氢的来源，本工艺通过协调含硫污水汽提单元与油品加氢装置开工步序来实现。具体说，借助含硫污水的中间缓冲罐区，在油品加氢装置停工前含硫污水汽提装置先停工以储存含硫污水、在加氢装置开工催化剂硫化前含硫污水汽提单元先开工处理含硫污水生产硫化氢，实现了开工期硫化氢的可存储。具体的先停工和开工时间及需要储存含硫污水的量，取决于油品加氢装置需要的补硫量及含硫污水含硫量，这方面需要根据油品加氢装置规模、所装催化剂量最终计算解决。

油品加氢新建装置的首次开工，装置无硫可取，需要采购一些启动用硫化剂DMDS。当适时向反应系统注入硫化剂DMDS后，硫化剂即与氢气生成硫化氢，硫化氢与催化剂上氧化态贵金属反应时产生水，该股水溶解部分硫化氢可逐步建立含硫污水汽提塔的工作工况，以尽早启动硫化氢压缩机，回收硫化氢，向油品加氢反应系统补入。

本发明的有益效果是：

1、将硫化氢用压缩机注入到反应系统(最好是反应器入口)，直接弥补反应所需，避免这部分高纯度硫化氢在高压分离器、循环氢压缩机、高压换热器、加热炉等内流动，尽力减少其对高压设备管道的腐蚀。

2、通过将后续工段的硫化氢压缩回油品加氢装置反应系统，维持循环氢系统的硫化氢浓度，可节约大量昂贵的注硫剂DMDS，或避免使用剧毒品二硫化碳CS₂，或熔融硫磺而配置的复杂控制系统，为装置节约资金创造效益。

3、DMDS注入系统后与氢气反应，消耗系统氢气的同时，也产生大量甲烷。甲烷气在循环氢系统降低了氢纯度，对加氢反应不利，同时增加了循环氢压缩机的功耗。而注入硫化氢，直接弥补反应所需，不消耗系统氢气，不额外携带杂质，因此注硫化氢气体比注硫化剂DMDS优越得多。

Claims (3)

1.油品加氢装置的补硫工艺，其特征在于：补硫用硫化氢气体，来自于油品加氢装置的含硫污水汽提塔和/或脱硫胺液再生塔。

2.如权利要求1所述的补硫工艺，其特征在于：硫化氢通过压缩机，压缩至油品加氢装置的反应系统。

3.油品加氢装置的补硫工艺，其特征在于：借助油品加氢装置的含硫污水储罐，通过调整含硫污水汽提单元与油品加氢装置开停工步序，为油品加氢装置开工(非首次)提供催化剂硫化用硫化氢。