EA019333B1 - Абсорбент для удаления кислотных газов из потока текучей среды - Google Patents

Abstract

Изобретение касается абсорбента для удаления кислотных газов из потока текучей среды, содержащего водный раствор (А) соли щелочного металла N,N-Di-С-С-алкиламинокарбоновой кислоты и (В) N-гидроксиэтилпиперазина. Абсорбент имеет более низкое давление пара и повышенную устойчивость к кислороду. Предпочтительно потоки текучей среды представляют собой отработавшие газы или биогаз.

Description

Данное изобретение касается абсорбента и способа удаления кислотных газов из потока текучей среды, в частности из кислородсодержащего потока текучей среды.

Удаление кислотных газов, таких как, например, СО₂, Н₂8, 8О₂, С8₂, ΗΟ’Ν. СО8, или меркаптанов из потока текучей среды является важным по различным причинам.

Удаление диоксида углерода из отработавших газов или дымовых газов является желательным по различным причинам, но, в частности, для уменьшения эмиссии диоксида углерода, которую считают главной причиной так называемого парникового эффекта.

Удаление диоксида углерода и сероводорода из биогаза способствует повышению концентрации метана для доведения биогаза до качества природного газа.

Содержание сернистых соединений в природном газе должно быть уменьшено посредством подходящих операций очистки непосредственно источника природного газа, так как сернистые соединения образуют в зачастую принесённой одновременно с природным газом воде кислоты, которые имеют коррозионное действие. Для транспортировки природного газа по трубопроводу должны быть соблюдены заданные предельно допустимые концентрации серосодержащих примесей. Уменьшение содержания диоксида углерода часто необходимо для установления заданной теплоты сгорания.

Для удаления кислотных газов часто применяют промывочные установки с абсорбентами в виде водных растворов органических аминов. При растворении кислотных газов в абсорбенте вместе с аминами образуются ионы. Абсорбент может быть регенерирован посредством понижения давления до низкого уровня и/или отгонки, причем ионные химические соединения регенерируют обратно в кислотные газы и/или их отгоняют с помощью пара. После процесса регенерации абсорбент можно применять повторно.

В частности, в промывочных установках, которые эксплуатируют при низком давлении, близком к нормальному давлению, амины, имеющие сравнительно высокое давление пара, могут переходить в чистый газ. Во избежание нежелательных эмиссий полученный из установки промывки амином чистый газ должен быть подвергнут дальнейшей промывке водой.

Определённые проблемы возникают при обработке кислородсодержащей текучей среды, например дымовых газов. При этом абсорбционная способность абсорбента ухудшается на длительный срок и при регенерации не может быть полностью получена обратно. Предположительно, присутствие молекулярного кислорода отвечает за оксидативное разложение содержащихся в абсорбенте аминов. Во избежание этой проблемы уже было предложено добавить в абсорбент стабилизаторы, препятствующие индуцированному кислородом разложению. Хотя использование стабилизаторов эффективно подавляет разложение аминов, их применение связано со значительными затратами, т.к. следует постоянно добавлять определённое количество стабилизатора.

ЕР-А 671200 описывает способ удаления диоксида углерода из отработавших газов, при котором отработавший газ соединяют с водным раствором соли металла аминокислоты и пиперазина. Наглядно представленными солями металла аминокислоты являются диметиламиноацетат калия и калий-αметиламинопропионат.

ЕР-А 1806171 раскрывает способ получения 8О₂ и СО₂ из газового потока. Здесь применяют абсорбент, содержащий в качестве активатора по меньшей мере один третичный амин и по меньшей мере один вторичный амин. Примерными активаторами являются Ν-гидроксиэтилпиперазин, пиперазин и Νгидроксипропипиперазин.

И8 2004/0253159 раскрывает способ получения СО₂ из газового потока. Здесь применяют абсорбент, содержащий по меньшей мере один третичный амин с рКа от 6,5 до 9. Необязательно абсорбент содержит вторичный амин. Примерными вторичными аминами являются Ν-гидроксиэтилпиперазин, пиперазин и Ν-гидроксипропипиперазин.

ΌΕ 10306254 описывает абсорбент для удаления кислотных газов из потока текучей среды, содержащий по меньшей мере один третичный алканоламин и один амин, который выбирают из гидроксиэтилпиперазина, бис-(гидроксиэтил)пиперазина или их смеси.

ЭДО 2007/135028 описывает способ удаления кислотных газов из содержащего углеводород потока текучей среды или содержащего кислород потока текучей среды, при котором поток текучей среды соединяют с водным раствором, содержащим по меньшей мере один амин и по меньшей мере одну соль металла аминокарбоновой кислоты и/или аминосульфоновой кислоты.

В основе данного изобретения лежит задача предоставить абсорбент для удаления кислотных газов из потока текучей среды, компоненты которого, отличные от воды, имеют низкое давление пара и который имеет повышенную устойчивость к кислороду.

Данная задача решается посредством абсорбента для удаления кислотных газов из потока текучей среды, содержащего водный раствор:

(A) соли щелочного металла ^№П1-С1-С₄-алкиламинокарбоновой кислоты и (B) Ν-гидроксиэтилпиперазина.

Кроме того, данное изобретение касается способа удаления кислотных газов из потока текучей среды, при котором поток текучей среды соединяют с вышеупомянутым абсорбентом.

Соль щелочного металла ^№П1-С1-С₄-алкиламинокарбоновой кислоты имеет третичную амино

- 1 019333 группу. В то время как первичные и вторичные амины вместе с диоксидом углерода образуют растворимые карбаматы, третичные аминогруппы не вступают непосредственно в реакцию с диоксидом углерода, так как атом азота полностью замещается. Напротив, диоксид углерода с третичным амином и водой превращается в бикарбонат в реакции с низкой скоростью реакции. Поскольку между третичными аминами и диоксидом углерода не возникает прямая связь, то раствор аминов может быть регенерирован очень экономично. Недостатком в применении растворов третичных аминов, однако, является то, что вследствие низкой скорости реакции диоксида углерода процесс промывки должен быть проведен с очень большой длительностью пребывания. Скорость абсорбции диоксида углерода в водных растворах третичных аминов может быть увеличена посредством добавления других соединений, которые обозначены как активаторы или промоторы. Первичные или вторичные амины являются подходящими активаторами. В абсорбенте согласно изобретению Ν-гидроксиэтилпиперазин действует в качестве активатора.

Абсорбент согласно изобретению с Ν-гидроксиэтилпиперазином в качестве активатора достигает сопоставимых результатов абсорбции, как сравниваемые абсорбенты с одинаковыми молярными концентрациями пиперазина. Однако было установлено, что Ν-гидроксиэтилпиперазин в присутствии кислорода является неожиданно устойчивым, в то время как пиперазин, который как и Νгидроксиэтилпиперазин имеет вторичную аминогруппу(ы), в присутствии кислорода быстро разлагается.

Соль щелочного металла Ы,Ы-О1-С1-С₄-алкиламинокарбоновой кислоты как солеобразное соединение практически не имеет давления пара. Она имеет отличную устойчивость к кислороду также при повышенных температурах.

Водный раствор, в общем, содержит от 2 до 5 кмоль/м³, преимущественно от 2,3 до 3,3 кмоль/м³ соли щелочного металла Ν,Ν-Όί-Ц-С^алкиламинокарбоновой кислоты; он содержит, в общем, от 0,1 до 1,5 кмоль/м³, преимущественно от 0,5 до 1,2 кмоль/м³ Ν-гидроксиэтилпиперазина.

Аминокарбоновые кислоты содержат в своей молекулярной структуре по меньшей мере одну аминогруппу и по меньшей мере одну карбоксильную группу. Если аминокарбоновая кислота имеет один или несколько хиральных атомов углеводорода, то конфигурация не является значительной; можно использовать как чистые энантиомеры/диастереомеры, так и любые смеси или рацематы.

Аминокарбоновая кислота представляет собой преимущественно α-аминокислоту или βаминокислоту. Из них особенно предпочтительны α-аминокислоты. Обозначение α или β обозначает в соответствии с общепринятой номенклатурой, что аминогруппа отделена от карбоксильной группы одним или двумя атомами углерода.

Подходящими солями щелочных металлов Ν,Ν-Όί-Ц-С^алкиламинокарбоновой кислоты являются, например, соли щелочных металлов Ν,Ν-диметилглицина (диметиламиноуксусная кислота), Ν,Νдиэтилглицина, Ν,Ν-диметилаланина, Ν,Ν-диметиллейцина, Ν,Ν-диметилизолейцина, Ν,Νдиметилвалина и Ν,Ν-диметилсерина.

В общем, соль щелочного металла представляет собой натриевую и/или калийную соль, преимущественно калийную соль.

Предпочтительной солью щелочного металла Ν,Ν-Όί-Ц-С^алкиламинокарбоновой кислоты является калий-N,N-диметилглицинат.

Абсорбент может также содержать добавки, такие как ингибиторы коррозии, энзимы и т.д. В общем, количество подобных добавок лежит в диапазоне около от 0,01 до 3 мас.% абсорбента.

К кислотным газам, которые можно удалить абсорбентом согласно изобретению, относятся диоксид углерода, Н₂8, 8О₃, 8О₂, С8₂, ΗΟΝ, СО8, дисульфиды и меркаптаны. Как правило, кислотные газы содержат, по меньшей мере, диоксид углерода и, при необходимости, другие кислотные газы. Таким образом, удаляемые газы могут содержать, например, диоксид углерода и Н₂8 или диоксид углерода и 8О₂.

Способ или абсорбент согласно изобретению подходит для обработки текучей среды любого вида. Текучие среды, содержащие кислотные газы, с одной стороны, являются газами, такими как природный газ, синтез-газ, коксовый газ, крекинг-газ, углегазификационный газ, циркуляционный газ, свалочные газы и отработавшие газы, а с другой стороны, по существу, не поддающимися смешению с абсорбентом жидкостями, такими как СНГ (сжиженный нефтяной газ) или СПГ (сжиженный природный газ).

На основании выдающейся устойчивости абсорбент согласно изобретению особенно подходит для удаления кислотных газов из кислородсодержащих потоков текучей среды. Содержание кислорода в подобных потоках текучей среды составляет обычно от 0,01 до 15 об.%, преимущественно от 0,1 до 10 об.%.

В случае кислородсодержащего потока текучей среды речь идет, например, о газовом потоке, образованном посредством окисления органических веществ. Окисление можно проводить под действием огня, т.е. как обычное сжигание, или без действия огня, например, в виде каталитического окисления или частичного окисления. Органическим веществом, которое подвергают сжиганию, обычно является ископаемое топливо, такое как уголь, природный газ, нефть, бензин, дизель, продукты рафинирования или керосин, биодизель или отходы с содержанием органических веществ. Исходными веществами каталитического (частичного) окисления являются, например, метанол или метан, который может превратиться в муравьиную кислоту или формальдегид. Сжигание органических веществ происходит, в большинстве

- 2 019333 случаев, в обычных установках для сжигания с воздухом.

Предпочтительными кислородсодержащими потоками текучей среды являются отработавшие газы.

Этот способ также подходит для обработки отработавших газов топливных элементов или установок химического синтеза, предназначенных для (частичного) окисления органических веществ.

Кроме того, способ или абсорбент согласно изобретению подходит для обработки углеводородсодержащих потоков текучей среды. Содержащимися углеводородами являются, например, алифатические углеводороды, такие как С1-С₄-углеводороды, как метан, ненасыщенные углеводороды, как этилен или пропилен, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилол.

Углеводородсодержащим потоком текучей среды, который может быть обработан абсорбентом согласно изобретению, является биогаз. Биогаз представляет собой горючий газ, который получают посредством ферментации, т.е., по существу, анаэробного разложения биомассы.

Типичный процесс расщепления органического материала до биогаза состоит в основном из четырёх ступеней. На первой ступени (гидролиза) аэробные бактерии при помощи энзимов превращают высокомолекулярные органические вещества (белок, углеводы, жир, целлюлозу) в низкомолекулярные соединения, такие как моносахарид, аминокислоты, жирные кислоты и воду. Отделённые от гидролитических бактерий энзимы присоединяются с внешней стороны бактерий (так называемые экзоэнзимы) и при этом гидролитически расщепляют органические компоненты субстрата на малые водорастворимые молекулы. На второй ступени (подкисления) отдельные молекулы отделяются внутриклеточно от кислотообразующих бактерий и превращаются. При этом речь идёт о необязательных аэробных химических соединениях, которые дальше расходуют оставшийся кислород и таким образом создают необходимые для метановых бактерий анаэробные условия. Здесь в основном образуются короткоцепочечные жирные кислоты, низкомолекулярные спирты и газы. На третьей ступени (окисления этилового спирта в уксусную кислоту) уксусно-кислые бактерии вырабатывают из органических кислот исходные вещества для образования метана (уксусная кислота, диоксид углерода и водород). На четвёртой ступени (образования метана) метановые бактерии образуют метан.

Перед первичной обработкой биогаз является газовой смесью с главными компонентами - метаном и диоксидом углерода. В незначительных количествах также чаще всего содержатся азот, кислород, сероводород, водород и аммиак. В типичный состав биогаза входят метан от 45 до 70 об.%, диоксид углерода от 25 до 55 об.%, водяной пар от 0 до 10 об.%, азот от 0,01 до 5 об.%, кислород от 0,01 до 2 об.%, водород от 0 до 1 об.%, аммиак от 0,01 до 2,5 мг/м³, сероводород от 10 до 10,000 мг/м³. Благодаря своей отличной устойчивости к кислороду абсорбент согласно изобретению особенно подходит для удаления кислотных газов из биогаза с содержанием кислорода, например, от 0,01 до 2 об.%.

В качестве биомассы обычно используют навоз, солому, навозную жижу, осадок сточных вод, ферментационные остатки и тому подобное. Также во внимание принимают крахмалосодержащие зерновые культуры или семена. Бактериальное разложение происходит, например, в обычных биогазовых установках. Загрузку биогазового реактора можно осуществлять непрерывно или с перерывами. При прерывной загрузке, так называемом принципе периодического действия, сразу заполняют весь метантенк. Партия гниёт без изменения субстрата до конца выбранного времени пребывания. При этом газовая продукция загружается после заполнения, достигает своего максимума и затем спадает. По истечении времени пребывания резервуар полностью опорожняют до последнего осадка, действующего в качестве материала, вызывающего начало кристаллизации, для следующей партии. Неравномерную газовую продукцию можно выровнять посредством нескольких более мелких ферментёров, которые загружают со смещением по фазам. Некоторые малые резервуары требуют, однако, более высоких особых затрат. Предпочтительными являются ферментёры, которые непрерывно загружают подлежащими ферментации веществами, причём одновременно откачивают соответствующее количество разложившегося субстрата. Таким образом, достигают непрерывно происходящего гниения с постоянной газовой продукцией и, кроме того, предотвращают подкисление посредством частого добавления малого количества субстрата.

Наряду с этим, способ согласно изобретению можно естественно также применять для обработки несгоревших ископаемых газов, таких как природный газ, например так называемых газов угольных пластов, то есть газов, полученных при добыче угля; которые собирают и сжимают.

Установки, подходящие для проведения способа согласно изобретению, имеют по меньшей мере одну промывочную колонну, например элемент насадки, насадочную и тарельчатую ректификационную колонны, и/или другие абсорберы, такие как мембранные контакторы, радиально-поточные промывочные устройства, струйные промыватели, скрубберы Вентури и ротационные скрубберы. При этом обработка газового потока абсорбентом происходит предпочтительно в промывной колонне в противотоке. При этом газовый поток подают, в целом, в нижнюю часть, а абсорбент - в верхнюю часть колонны.

Температура абсорбента на ступени абсорбции составляет, в целом, около от 30 до 70°С, при использовании колонны, например, от 30 до 60°С в верхней части колонны и от 40 до 70°С на дне колонны. Из кислотных газовых составляющих получают бедный, т.е. обедненный этими составляющими образующийся газ (побочный газ) и насыщенный кислотными газовыми составляющими абсорбент.

Способ согласно изобретению особенно подходит для обработки потоков текучей среды, которые получают при давлении, близком к нормальному давлению, таких как, например, отработавшие газы или

- 3 019333 биогаз, и незначительно сжимают для обработки. Из-за низкого парового давления абсорбента в обрабатываемый поток текучей среды не переходит сколько-нибудь заметное количество компонентов абсорбента, и промывка обрабатываемого потока текучей среды является ненужной. В предпочтительных формах исполнения происходит соединение потока текучей среды с абсорбентом при давлении от 1,0 до 3,0 бар (абсолютном давлении).

Из насыщенного кислотными газовыми компонентами абсорбента на ступени регенерации может быть выделен диоксид углерода, причем получают регенерированный абсорбент. На ступени регенерации уменьшают загрузку абсорбента и полученный регенерированный абсорбент преимущественно сразу возвращают на ступень абсорбции.

В целом загруженный абсорбент регенерируют посредством:

a) нагревания, например, до 70-130°С;

b) понижения давления;

c) отгонки с инертной текучей средой или посредством комбинации двух или всех этих операций.

Как правило, загруженный абсорбент нагревают для регенерации и выделившийся диоксид углерода отделяют, например, в десорбционной колонне. Перед введением регенерированного абсорбента опять в абсорбер его охлаждают до подходящей температуры абсорбции. Чтобы использовать содержащуюся в горячем регенерированном абсорбенте энергию предпочтительно предварительно нагреть загруженный абсорбент из абсорбера посредством теплообмена с горячим регенерированным абсорбентом. Посредством теплообмена повышают температуру в загруженном абсорбенте, так что на ступени регенерации требуется меньшее потребление энергии. Посредством теплообмена также можно осуществить частичную регенерацию загруженного абсорбента при выделении диоксида углерода. Полученный смешанный газожидкостный поток направляют в фазовый сепаратор, из которого перегоняют диоксид углерода; жидкую фазу для полноценной регенерации абсорбента направляют в десорбционную колонну.

Данное изобретение более подробно разъясняется посредством приложенного чертежа и следующего примера.

Чертеж является схематическим изображением установки, подходящей для проведения способа согласно изобретению.

Согласно чертежу через подающую линию 1 соответствующим образом предварительно обработанный, содержащий диоксид углерода отработавший газ в абсорбере 3 в противотоке соединяют с регенерированным абсорбентом, который подают через канал 5 абсорбции. Абсорбент удаляет диоксид углерода посредством абсорбции из отработавшего газа; при этом через газоотвод 7 получают бедный диоксидом углерода чистый газ. Через канал 9 абсорбции и дроссельный клапан 11 в десорбционную колонну 13 подают насыщенный диоксидом углерода абсорбент. В нижней части десорбционной колонны 13 нагревают и регенерируют загруженный абсорбент с помощью нагревателя (не изображён). Выделенный при этом диоксид углерода выходит из десорбционной колонны 13 через газоотвод 15. Затем регенерированный абсорбент опять подают с помощью насоса 17 через теплообменник 19 в абсорбционную колонну 3.

Пример.

Сравниваемый абсорбент состоял из водного раствора калий-И/И-диметилглицината (7 мол.%) и пиперазина (2 мол.%). Растворитель согласно изобретению состоял из водного раствора калий-Ν,Νдиметилглицината (7 мол.%) и Ν-гидроксиэтилпиперазина (2 мол.%). Оба абсорбента были подвергнуты следующему стресс-тесту: водный абсорбент поместили в стеклянную колбу. Стеклянную колбу нагрели снизу и поддерживали на температуре кипения в 100°С. На стеклянную колбу насажен газоохладитель, который охлаждает паровую фазу до около 4°С. При этом находящаяся в газовом потоке аминовая фаза осаждается в жидком виде и течёт обратно в стеклянную колбу. Через другой вход в стеклянной колбе в растворитель вводят поток газовой смеси в объёме 10 л/ч, состоящий на 9 долей из воздуха и на одну долю из СО₂.

Через 28 дней аликвоты абсорбента изъяли и определили содержание пиперазина или Νгидроксиэтилпиперазина с помощью газохроматографического анализа. Показатели степени обнаружения пиперазина или Ν-гидроксиэтилпиперазина представлены в следующей таблице. Видно, что пиперазин в ходе проведения теста разлагается сильнее, чем Ν-гидроксиэтилпиперазин, который сам по истечении 4 недель почти полностью обнаруживается вновь. В присутствии кислорода Νгидроксиэтилпиперазин почти не расщепляется.

- 4 019333

Показатели степени обнаружения пиперазина или Ν-гидроксиэтилпиперазина

Степень обнаружения активатора в стресс-тесте	Начало стресс-теста Со дней [%]	После 28 дней стресс-теста С28днеИ [%]
пиперазин	100	94
Ν-гидроксиэтилпиперазин	100	99

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (8)

1. Абсорбент для удаления кислотных газов из потока текучей среды, содержащий водный раствор:

(A) соли щелочного металла ^№П1-С1-С4-алкиламинокарбоновой кислоты и (B) Ν-гидроксиэтилпиперазина.

2. Абсорбент по п.1, где водный раствор содержит от 2 до 5 кмоль/м³ соли щелочного металла Ν,ΝИ1-С1-С4-алкиламинокарбоновой кислоты и от 0,1 до 1,5 кмоль/м³ Ν-гидроксиэтилпиперазина.

3. Абсорбент по п. 1 или 2, где соль щелочного металла ^№И1-С1-С4-алкиламинокарбоновой кислоты представляет собой калий-И^-диметилглицинат.

4. Способ удаления кислотных газов из потока текучей среды, при котором поток текучей среды соединяют с абсорбентом по одному из предыдущих пунктов.

5. Способ по п.4, где поток текучей среды содержит кислород.

6. Способ по п.5, где поток текучей среды получен в результате окисления органических веществ.

7. Способ по п.4, где поток текучей среды получают в основном посредством анаэробного разложения биомассы.

8. Способ по одному из пп.4-7, где загруженный абсорбент регенерируют посредством:

a) нагревания,

b) понижения давления,

c) отгонки с инертной текучей средой или посредством комбинации двух или всех этих операций.