CN102470315A - 从流体流中除去酸性气体的吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于从流体流除去酸性气体的吸收剂，其包含如下物质的水溶液：(A)N，N-二-C1-C4烷基氨基羧酸的碱金属盐和(B)N-羟乙基哌嗪。所述吸收剂具有较低的蒸汽压和提高的耐氧性。优选的流体流为燃烧废气或沼气。

Description

从流体流中除去酸性气体的吸收剂

本发明涉及一种吸收介质和一种从流体流，特别是含氧流体流中除去酸性气体的方法。

出于各种原因，从流体流中除去酸性气体，例如CO₂、H₂S、SO₂、CS₂、HCN、COS或硫醇是非常重要的。

出于各种原因，需要从燃烧废气或烟道气中除去二氧化碳，然而尤其是为了减少被视为所谓的温室效应的主要原因的二氧化碳排放。

从沼气中除去二氧化碳和硫化氢用于富集甲烷以将沼气后处理成天然气品质。

必须在天然气井处直接通过合适的后处理措施降低天然气中的硫化合物的含量，这是因为硫化合物在天然气通常所携带的水中形成腐蚀性的酸。因此，为了管道输送天然气，含硫杂质必须符合预定的极限值。对设定预定量的热值而言，广泛需要降低二氧化碳的含量。

为了除去酸性气体，通常使用具有呈有机胺水溶液形式的吸收介质的涤气器。当酸性气体溶于所述吸收介质中时，与胺形成离子。所述吸收介质可通过膨胀至较低压力和/或汽提而再生，其中所述离子逆向反应形成酸性气体和/或借助蒸汽汽提。在再生工艺之后，可重复利用吸收介质。

尤其是在接近大气压的低压下进行涤气操作的情况下，可将具有相对高蒸汽压的胺通入洁净气体中。为了避免不希望的排放，胺涤气后所得的洁净气体必须进一步用水涤气。

在含酸流体(例如烟道气)的处理中会产生某些问题。在这种情况下，吸收介质的吸收能力长期受损且无法在再生过程中完全回收。据推测分子氧的存在导致了吸收介质中所存在的胺氧化分解。为了避免该问题，已提出添加抗氧诱导分解的吸收介质稳定剂。尽管使用稳定剂有效抑制了胺的分解，但其使用成本很大，因为必须不断补充稳定剂的量。

EP-A 671 200描述了一种从燃烧废气中除去二氧化碳的方法，其中使燃烧废气与氨基酸金属盐和哌嗪的水溶液接触。所述氨基酸金属盐为二甲氨基乙酸钾和α-甲基氨基丙酸钾。

EP-A 1 806 171公开了一种由气流获得SO₂和CO₂的方法。使用包含至少一种叔胺和至少一种仲胺的吸收介质作为活化剂。活化剂的实例为N-羟乙基哌嗪、哌嗪和N-羟丙基哌嗪。

US 2004/0253159公开了一种由气流获得CO₂的方法。使用包含至少一种具有pKa 6.5-9的叔胺的吸收介质。所述吸收介质任选包含仲胺。仲胺的实例为N-羟乙基哌嗪、哌嗪和N-羟丙基哌嗪。

DE 103 06 254描述了一种从流体中除去酸性气体的吸收介质，其包含至少一种叔链烷醇胺和选自羟乙基哌嗪、双(羟乙基)哌嗪或其混合物的胺。

WO 2007/135028描述了一种从烃流体流或含氧流体流中除去酸性气体的方法，其中使所述流体流与包含至少一种胺和至少一种氨基羧酸和/或氨基磺酸的金属盐的水溶液接触。

本发明的目的是提供一种用于从流体流中除去酸性气体的吸收介质，其非水组分具有低蒸汽压且该吸收介质具有提高的耐氧性。

本发明目的通过一种用于从流体流中除去酸性气体的吸收介质得以实现，所述吸收介质包含以下物质的水溶液：

(A)N，N-二-C₁-C₄烷基氨基羧酸的碱金属盐，和

(B)N-羟乙基哌嗪。

此外，本发明还涉及一种从流体流中除去酸性气体的方法，其中使所述流体流与上文所定义的吸收介质接触。

所述N，N-二-C₁-C₄烷基氨基羧酸的碱金属盐具有叔氨基。伯胺和仲胺与二氧化碳形成可溶性氨基甲酸盐，而叔氨基因为其氮原子被完全取代而不与二氧化碳直接反应。相反，二氧化碳与叔胺和水反应，从而在具有低反应速率的反应中形成碳酸氢盐。由于不在叔胺和二氧化碳之间形成直接键接，因此所述胺溶液可非常经济地再生。然而，使用叔胺溶液的缺点在于由于二氧化碳的低反应速率，涤气工艺必须在非常长的停留时间下进行。叔胺水溶液中的二氧化碳吸收速率可通过添加所谓的活化剂或助催化剂的其他化合物而提高。伯胺或仲胺为合适的活化剂。在本发明的吸收介质中，N-羟乙基哌嗪具有活化剂的作用。

具有N-羟乙基哌嗪作为活化剂的本发明吸收介质获得了与具有相同摩尔浓度的哌嗪的吸收介质相当的吸收性能。然而，已发现N-羟乙基哌嗪在氧的存在下出人意料地稳定，而含有仲氨基的哌嗪，如N-羟乙基哌嗪在氧的存在下快速分解。

作为盐类化合物，N，N-二-C₁-C₄烷基氨基羧酸的碱金属盐基本上不具有蒸汽压。其即使在升高的温度下，也表现出优异的耐氧稳定性。

所述水溶液通常包含2-5kmol/m³，优选2.3-3.3kmol/m³N，N-二-C₁-C₄烷基氨基羧酸的碱金属盐；通常包含0.1-1.5kmol/m³，优选0.5-1.2kmol/m³N-羟乙基哌嗪。

氨基羧酸在其分子结构中含有至少一个氨基和至少一个羧基。如果氨基羧酸具有一个或多个手性碳原子，则其构型并不重要；不仅可使用纯对映体/非对映体，而且可使用任何所需的混合物或外消旋物。

所述氨基羧酸优选为α-氨基酸或β-氨基酸。这些中特别优选α-氨基酸。符号“α”或“β”与常规命名法相同，分别是指所述氨基与所述羧基间隔一个或两个碳原子。

合适的N，N-二-C₁-C₄烷基氨基羧酸的碱金属盐例如为N，N-二甲基甘氨酸(二甲基氨基乙酸)、N，N-二乙基甘氨酸、N，N-二甲基丙氨酸、N，N-二甲基亮氨酸、N，N-二甲基异亮氨酸、N，N-二甲基缬氨酸和N，N-二甲基丝氨酸的碱金属盐。

所述碱金属盐通常为钠和/或钾盐，优选钾盐。

优选N，N-二-C₁-C₄烷基氨基羧酸的碱金属盐为N，N-二甲基甘氨酸钾。

所述吸收介质也可包含添加剂，例如缓蚀剂、酶等。所述添加剂的量通常为所述吸收介质重量的约0.01-3重量％。

可使用本发明吸收介质除去的酸性气体包括二氧化碳、H₂S、SO₃、SO₂、CS₂、HCN、COS、二硫化物和硫醇。一般而言，所述酸性气体至少包含二氧化碳和任选的其他酸性气体。例如，待除去的酸性气体可包含例如二氧化碳和H₂S，或二氧化碳和SO₂。

本发明方法或吸收介质适于处理所有类型的流体。包含酸性气体的流体首先为诸如天然气、合成气、焦炉气、裂化气、煤气化气体、循环气体、填埋气体和燃烧废气的气体，其次为与吸收介质基本不溶混的流体，如液化石油气(LPG)或气体汽油(NGL)。

由于本发明吸收介质具有优异的耐受性，其特别适于从含氧流体流中除去酸性气体。该流体流的氧含量通常为0.01-15体积％，优选0.1-10体积％。

所述含氧流体流例如为由有机物质的氧化所生成的气流。氧化可在产生火焰下进行(即常规燃烧)，或在不产生火焰下进行氧化(例如以催化氧化或部分氧化形式)。进行燃烧的有机物质通常为矿物燃料如煤、天然气、石油、汽油、柴油、萃余液或煤油、具有一定含量的有机物质的生物柴油或废弃物。催化(部分)氧化的原料例如为可反应生成甲酸或甲醛的甲醇或甲烷。有机物质的燃烧大多以植物与空气的常规燃烧方式进行。

优选的含氧流体流为燃烧废气。

所述方法也适于燃料电池或利用有机物质的(部分)氧化的化学合成厂的废气处理。

此外，本发明方法或吸收介质适于处理烃流体流。生成的烃例如为脂族烃如C₁-C₄烃，例如甲烷；不饱和烃如乙烯或丙烯；或芳族烃如苯、甲苯或二甲苯。

可使用本发明吸收介质处理的烃流体流为沼气。沼气是由生物质发酵(即基本上厌氧分解)所产生的可燃气体。

有机物质分解以生成沼气的典型方法基本包括四个步骤。在第一步骤(水解)中，需氧细菌使用酶将高分子量有机物质(蛋白质、碳水化合物、脂肪、纤维素)转化成低分子量化合物，例如单糖、氨基酸、脂肪酸和水。由水解细菌分泌的酶粘附于该细菌的外部(称为胞外酶)并将底物的有机组分水解断裂成小的水溶性分子。在第二步骤(酸化)中，分解各分子并借助成酸细菌进行细胞内转化。这些为大量消耗仍存在的氧并因此为甲烷菌提供所需厌氧条件的兼性需氧物种。此时，主要产生短链脂肪酸、低分子量醇和气体。在第三步骤(形成乙酸)中，醋杆菌产生用于由有机酸生成甲烷的原料(乙酸、二氧化碳和氢气)。在第四步骤(形成甲烷)中，甲烷菌生成甲烷。

在后处理之前，沼气为具有主要组分甲烷和二氧化碳的气体混合物。通常也存在少量氮气、氧气、硫化氢、氢气和氨。沼气的典型组成为：甲烷45-70体积％、二氧化碳25-55体积％、蒸汽0-10体积％、氮气0.01-5体积％、氧气0.01-2体积％、氢气0-1体积％、氨0.01-2.5mg/m³、硫化氢10-10000mg/m³。由于本发明吸收介质具有优异的耐氧性，其特别适于从具有一定的氧含量，例如0.01-2体积％氧含量的沼气中除去酸性气体。

所用的生物质通常为厩肥、秸秆、液体肥料、污泥、发酵残渣等。也可考虑淀粉型谷物或种子。细菌分解例如在常规沼气装置中进行。沼气反应器可连续或不连续进料。在不连续进料的情况下(称为间歇法)，一次装满整个发酵容器。批料在不改变底物的情况下发酵，直至所选的停留时间结束。在容器装满后开始产气，达到最大量然后稳定。在停留时间结束之后，除了对下一批次起接种材料作用的残渣之外，完全排空该容器。不均匀产气可通过多个较小的在交错阶段进料的发酵器补偿。然而，多个较小容器导致更高的相应成本。连续装填待发酵物质的发酵器是有利的，其中同时泵出相应量的发酵底物。因此，获得了长期进行且恒定产气的发酵，此外由于时常添加的少量底物而防止了酸化。

此外，当然也可使用本发明方法处理收集并压缩的未燃尽化石气体如天然气，例如所谓的煤层气，即采煤时所产生的气体。

适于实施本发明方法的设备包括至少一个涤气塔，例如填充塔、规整填充塔和板式塔，和/或其它吸收器如膜接触器、辐流式涤气器、喷射涤气器、文丘里涤气器和旋转喷雾涤气器。优选在涤气塔中以逆流方式使用所述吸收介质对气流进行处理。通常将气流供入该塔的下部区域并将吸收介质供入该塔的上部区域。

当使用所述塔时，在吸收步骤中，所述吸收介质的温度通常为约30-70℃，例如所述塔的顶部为30-60℃且所述塔的底部为40-70℃。获得含低酸性气体组分的产物气体(副产物气体)，即产物气体贫含这些组分，以及负载有酸性气体组分的吸收介质。

本发明方法特别适于处理在接近大气压的压力下产生且不需显著压缩以进行处理的流体流，例如燃烧废气或沼气。由于所述吸收介质具有低蒸汽压，没有显著量的吸收介质组分向已处理流体流的转移且无需对已处理流体流进行涤气处理。在优选实施方案中，使所述流体流与吸收介质在1.0-3.0巴(绝对压力)下接触。

二氧化碳可在再生步骤中从负载有酸性气体组分的吸收介质中释放，其中获得再生的吸收介质。在再生步骤中，吸收介质的负载量降低，随后优选将所得再生吸收介质再循环至吸收步骤。

负载的吸收介质通常通过以下措施或这些措施中两种或所有的组合再生：

a)加热，例如70-130℃，

b)膨胀，

c)用惰性流体进行汽提。

通常对负载的吸收介质进行加热以再生并分离释放出的二氧化碳(例如在解吸塔中)。在将再生的吸收介质再次引入吸收器之前，将其冷却至合适的吸收温度。为了利用热再生吸收介质中存在的能量，优选通过与热的再生吸收介质热交换而预热来自吸收器的负载吸收介质。通过热交换，负载的吸收介质达到较高的温度，使得在再生步骤中需要使用较少的能量。通过热交换，负载的吸收介质也可已部分再生并释放出二氧化碳。将所得的气体-液体混合相料流通入相分离容器中，由此排出二氧化碳；为了完全再生吸收介质，将液相通入解吸塔中。

将参照附图和下文实施例，更加详细地阐述本发明。

图1是适于实施本发明方法的装置的示意图。

根据图1，经由进料管1使经过适当预处理的含二氧化碳的燃烧气体以逆流方式与经由吸收介质管5进料的再生吸收介质在吸收器3中接触。所述吸收介质通过吸收从燃烧废气中除去二氧化碳；经由废气管7获得低二氧化碳量的纯净气体。负载有二氧化碳的吸收介质经由吸收介质管9和节流阀11通入解吸塔13中。在解吸塔13的下部中，加热负载的吸收介质并通过加热器(未示出)再生。在该过程中所释放出的二氧化碳经由废气管15离开解吸塔13。随后将再生的吸收介质借助泵17经换热器19供回至解吸塔3。

实施例

对照吸收介质包含N，N-二甲基甘氨酸钾(7mol％)和哌嗪(2mol％)的水溶液。本发明溶剂包括N，N-二甲基甘氨酸钾(7mol％)和N-羟乙基哌嗪(2mol％)的水溶液。对这两种吸收介质都进行下述应力试验：将含水吸收介质装入玻璃烧瓶中。从底部加热该玻璃烧瓶并保持在沸腾温度100℃。在所述玻璃烧瓶上安装有气体冷却器以将气相冷却至约4℃。使存在于气流中的胺相在液相中沉淀并回流至所述玻璃烧瓶。将包含9份空气和1份CO₂的10L/h混合气流经由所述玻璃烧瓶的另一入口引入溶剂中。

在28天后，取出等分的吸收介质并通过气相色谱分析测定哌嗪或N-羟乙基哌嗪的含量。哌嗪或N-羟乙基哌嗪的回收率示于下表中。可以看出在试验过程中，哌嗪受到的分解比N-羟乙基哌嗪严重地多，所述N-羟乙基哌嗪甚至在4周以后也基本上能完全回收。N-羟乙基哌嗪在氧的存在下显示出几乎无法测量的分解。

表：哌嗪或N-羟乙基哌嗪的回收率

Claims (8)

1.一种用于从流体流中除去酸性气体的吸收介质，其包含如下物质的水溶液：

(A)N，N-二-C₁-C₄烷基氨基羧酸的碱金属盐，和

(B)N-羟乙基哌嗪。

2.根据权利要求1的吸收介质，其中所述水溶液包含2-5kmol/m³N，N-二-C₁-C₄烷基氨基羧酸的碱金属盐和0.1-1.5kmol/m³N-羟乙基哌嗪。

3.根据权利要求1或2的吸收介质，其中所述N，N-二-C₁-C₄烷基氨基羧酸的碱金属盐为N，N-二甲基甘氨酸钾。

4.一种从流体流中除去酸性气体的方法，其中使所述流体流与前述权利要求中任一项的吸收介质接触。

5.根据权利要求4的方法，其中所述流体流含有氧。

6.根据权利要求5的方法，其中所述流体流来自有机物质的氧化。

7.根据权利要求4的方法，其中所述流体流通过生物质的基本上厌氧分解而获得。

8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中负载的吸收介质通过以下措施或这些措施中两种或所有的组合再生：

a)加热，

b)膨胀，

c)用惰性流体汽提。

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