CN103980935A - 加氢处理的补硫工艺 - Google Patents

Abstract

加氢处理的补硫工艺，利用工厂所排的含硫污水经汽提塔汽提、和/或脱硫胺液再生塔再生出的硫化氢，通过干燥或冷却脱除水分、再通过压缩冷却或深度冷却使硫化氢气体液化，最后用泵将该液体硫化氢输送到加氢处理的高压系统，以保持该系统催化剂要求的硫化氢浓度。

Description

加氢处理的补硫工艺

所属技术领域

本发明涉及加氢处理装置的补硫，具体说，是通过向加氢处理装置反应系统注入硫化氢，以保持反应系统循环氢中硫化氢含量在合理水平。

背景技术

加氢处理可包括：石油馏分的加氢精制、加氢裂化、加氢降凝等的加氢处理，也可包括煤焦油或煤、油共炼或煤直接液化等的固定床/悬浮床/沸腾床的加氢处理，即广义上的加氢脱硫、脱氧、脱氮、芳烃饱和、加氢裂化等一系列消耗氢气的催化加氢反应。

加氢处理的反应系统一般流程是，原料与循环氢气混合，经换热或加热后进装有催化剂的反应器，发生加氢反应，反应后产物经分离，可得目的产品如清洁油品或化工原料等。加氢处理的反应系统需要维持一定的硫化氢浓度，以保持促进反应的催化剂的高活性。

当加氢处理的原料中硫含量过低，或氮含量过高，这个系统需要补硫。

传统的补硫方法，是向反应进料泵入口、或向反应系统加热炉出口注入硫化剂DMDS(二甲基二硫)，DMDS注入反应系统后，反应条件下即与氢气反应产生硫化氢，反应式如下：

CH₃-S-S-CH₃+3H₂＝2CH₄+2H₂S

也有企业为降低成本，采用注入二硫化碳CS₂，该方法与DMDS原理一样。

原料经加氢处理后，会产生氨气和硫化氢，在后续冷却过程中会结晶成盐类堵塞冷却器。一般常在冷却器前注水以溶解该盐类。为处理加氢装置的这部分含硫污水(可称为加氢型含硫污水)，常设置含硫污水汽提塔以分离出氨气和硫化氢。含硫污水汽提，可采用单塔流程，即在塔底重沸器加热条件下，塔顶出硫化氢气体，塔中出氨气+水蒸气混合气，塔底为净化水。单塔汽提采用全回流形式，或塔顶补入塔底净化水的形式，以提纯塔顶气硫化氢。也可采用双塔流程，由第一个塔汽提出硫化氢，塔底液去第二个塔单独出氨。

工厂处理的含硫污水，也有非加氢型的含硫污水，比如来自原料的水洗水、原油分馏塔汽提后凝液形成的含硫污水。非加氢型污水也基本可采用加氢型污水一样的汽提工艺，在汽提塔一样可得到硫化氢气体。

加氢处理的反应产物，常含有硫化氢，使最终的产品需要脱硫。通用的方法是对反应低分气脱硫、燃料气脱硫和液化气脱硫，脱硫采用MDEA(氮甲基二乙醇胺)溶液，吸收完硫化氢的MDEA溶液汇集进再生塔上部，在塔底重沸器加热条件下，塔顶出硫化氢气体，塔底得到净化的MDEA溶液循环使用。MDEA溶液再生塔塔顶气含有大量的硫化氢。

工厂非加氢装置的产品脱硫，也有用MDEA溶液脱硫，吸收硫化氢的胺液再生，塔顶也可得到富硫化氢气体。

以上介绍的硫化氢来源，均可作为加氢处理的补硫选择。尤其是加氢处理所排放的含硫污水，和加氢处理所排放的脱硫胺液，因其再生的硫化氢，所含杂质非常少，是补硫工艺最佳的硫化氢来源。

专利201310374340.6介绍了将硫化氢用压缩机压缩到加氢处理反应系统的方案。考虑到硫化氢的易液化性质和工厂压缩机费用与操作方面的复杂度，本工艺介绍将硫化氢提纯、液化和泵入反应系统的方法。

发明内容

为补充加氢处理装置反应系统的硫缺失，保持催化剂活性，本工艺选用工厂含硫污水汽提所得的硫化氢，无论该含硫污水是加氢型或非加氢型；也可选用脱硫胺液再生所得的硫化氢，无论该脱硫是加氢装置产品的脱硫或非加氢装置产品的脱硫。推荐使用加氢处理所排含硫污水经汽提所得的硫化氢。将所选用的硫化氢，分别经净化、液化和加压三个步骤，送入反应系统。下面逐一介绍这三个步骤：

一、净化。加氢型含硫污水，经汽提后在塔顶可得到硫化氢气体。经采样分析，该气体含硫化氢达94％以上，但还是含有一些水分、甲烷、氨气等。本工艺脱除氨气的方法是操作调整：一般在汽提塔顶注入经汽提后的净化水，以保持塔顶气硫化氢高纯度，当分析发现含氨时，只需稍微提大净化水量，就可以很好溶解其中氨气，因为氨是极易溶于水的。本工艺脱除硫化氢中水分的方法有两种：(一)干燥。选用硅胶干燥剂，可很好吸收掉硫化氢中的水分。硅胶干燥罐可一开一备，备用罐可用工厂氮气，经加热后通过吸水的硅胶，带走其中水分，实现再生。两个干燥罐可采取相互串联流程，以达到最佳干燥效果。(二)冷却。硫化氢气体所含水分，经冷却，可析出水分，温度越低，析出水分越多。为防止冷却设备结冰，发生冻堵，可以将冷却温度控制在该工艺条件对应的硫化氢饱和水溶液的冰点以上。也可以采用冷冻盐水(如溴化锂溶液等)，与含硫化氢气体直接接触，以吸收其中水分。该冷却步骤的目的是脱水，故不要冷却到使该硫化氢气体液化的程度。

二、液化。硫化氢标准状态下是气体，是比较容易液化的气体。常温下大约2Mpa即可让其液化，常压下-62℃左右也可液化。在工厂操作压力0.4Mpa下，硫化氢冷却到-20℃左右即可成液体。本工艺使干燥后的硫化氢液化的方法有两种：(一)加压液化。可选用零泄漏的隔膜式压缩机，将硫化氢压缩到2Mpa以上，再用循环水冷却后分液，液体即硫化氢，气体为不凝气如甲烷等，分液还进一步提纯了硫化氢。(二)直接深度冷却。将干燥后的硫化氢进一步深冷，可用压缩丙烯等制冷剂作冷冻介质，将硫化氢冷却成液体，再在分液罐中分离，即可得到液体硫化氢。通过深冷，硫化氢气体液化后，原来其中的甲烷等杂质不会液化，通过分液罐分离，还有进一步脱除杂质气体的目的。

三、加压。液体输送首选机泵。根据工厂情况，宜选择高压柱塞泵。低温高压液体输送泵在液化天然气输送中广泛使用，或可选择零泄漏的低温高压液体泵。液体硫化氢经加压后，可回收冷量，不妨让其与硫化氢净化或液化步骤适当换热，再送入加氢处理反应系统，也可不回收冷量，直接输送到反应系统。液体硫化氢在送入反应系统过程中，可能管道过长而气化，气化后的硫化氢可以继续进入反应系统，并不妨碍本工艺的实施。

本工艺的有益效果是：

1、补硫化氢可以节约工厂购买注硫剂如DMDS或CS2的费用。

2、将硫化氢液化后用泵输送到反应系统，比用压缩机在投资和操作费用上有节约。

3、本工艺虽流程较长，但并不复杂。比如经深冷后的硫化氢分液罐，兼有收集液体硫化氢功能，还是液体硫化氢输送泵的入口缓冲罐，又是分离不凝气体的场所，兼顾提纯了液化硫化氢的功能。

如上所述，已对本工艺的实施方法进行了详细的说明，但是，只要实质上没有脱离本工艺的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本工艺的保护范围之内。

Claims (4)

1.加氢处理的补硫工艺，其特征在于：补硫用液体硫化氢，该硫化氢来源于工厂的含硫污水汽提塔和/或脱硫胺液再生塔。

2.如权利要求1所述的补硫工艺，其特征在于：通过冷却或干燥，脱除该股硫化氢所含水分。

3.如权利要求1所述的补硫工艺，其特征在于：通过压缩冷却或深度冷却，使气体硫化氢液化。

4.如权利要求1所述的补硫工艺，其特征在于：液体硫化氢通过加压，输送到加氢处理的反应系统。