CN103911143B - 一种NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：首先制备油酸复合物前驱体，然后制备核层反应液，最后将油酸复合物前驱体注射到核层反应液中，即得NaReF4核壳结构纳米材料。本发明NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，通过在核纳米晶合成过程当中加过量的氟化铵与氢氧化钠，然后将壳层稀土油酸复合物前驱体通过注射的方法加入到核纳米晶的生长溶液中反应，一步制备出具有核壳结构的NaReF4纳米材料；这种方法可以通过调节壳层稀土油酸复合物的比例以及量来调节NaReF4核壳结构纳米材料的组成、荧光以及壳层的厚度，简化了操作过程，前驱体稀土的油酸复合物也比较稳定，易于储存。

Description

一种NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是一种NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法。
背景技术
稀土离子掺杂NaReF4纳米晶，不仅具有光稳定性好、毒性低、发射带窄、斯托克斯位移大和荧光寿命长等优点，更重要的是，这种材料的激发光源位于生物组织光学窗口，故具有很强的生物组织穿透性，并且可减少对生物的光损害，可有效降低自发荧光，使得它们已经被广泛应用于光动力治疗、药物释放、生物检测及成像等领域。其中，核壳结构的稀土纳米复合材料由于其组成、大小和结构排列的不同而具有独特的生物、化学、光等特性，可通过调节其核层和壳层材料组分、厚度等以制备出应用效果较佳的该纳米材料。
美国《朗缪尔》（Langmuir，2008年，第24卷，第12123-12125页），报道了两步法制备β-NaYF4:Yb,Tmβ-NaYF4:Yb,Er等核壳纳米材料，该方法是在油酸和十八烯中制备β-NaYF4:Yb,Tm纳米晶体，然后把预先合成的β-NaYF4:Yb,Tm纳米晶经过一系列处理后作为晶种加入到生长β-NaYF4:Yb,Er纳米晶的反应体系中，诱导在晶种表面生长另外一层β-NaYF4:Yb,Er形成核壳纳米结构材料，这种方法，合成时间长，过程繁琐，耗费的化学试剂多等缺点，不利于推广使用。
中国发明专利（专利申请号201010105414.2）通过将上转换稀土离子和下转换稀土离子分别掺入到氟钆化钠纳米晶体内核和壳层中的方法，得到了一种单分散地、集上转换和下转换发光于一声的氟钆化钠核壳结构双模式纳米材料。合成中采取美国《朗缪尔》（Langmuir，2008年，第24卷，第12123-12125页）报道的两步法来进行，操作繁琐、成本高，不利于推广生产。
美国《材料化学》（Chemistry of Materials，2013年，第25卷，第106-112页），报道了一种连续逐层生长的方法制备核壳结构的上转换纳米颗粒，该方法是先制备β-NaGdF4:Yb,Er核层颗粒并将其纯化、用环己烷分散，然后将上述分散液与油酸、十八烯混合除去环己烷后，再向反应液中注射稀土盐-油酸复合物和三氟乙酸钠油酸溶液壳层前驱体以制备出所需的核壳结构纳米颗粒。这种方法虽然通过连续生长获得包覆均匀且颗粒尺寸一致的颗粒，但需先处理核层颗粒且所用的氟源高温分解可产生有毒，对环境有危害。
英国《晶体工程通讯》（CrystEngComm，2013年，第15卷，第4765-4772页），报道了通过连续离子层吸附反应制备NaYF4:Yb,Ln/NaYF4:Yb核壳纳米结构的方法，该方法是先通过高温油相反应获得壳层颗粒前驱体，然后在核层颗粒形成后，向其反应液中注入壳层前驱体使其在核层表面生长，最后冷却纯化以获得“核-壳”纳米颗粒，此反应过程虽然是通过一锅法获 得“核-壳”结构的纳米颗粒并且可调节壳层厚度，但需消耗较多化学试剂，成本较高，同时壳层前驱体不稳定性，不能较长时间储存。
综上所述，现有的制备NaReF4核壳结构的纳米材料的方法，一方面需要将核纳米晶沉淀出来，然后再重复前面的合成过程，合成的时间长，过程复杂，不利用推广与扩大生产；另一方面制备的NaReF4核壳纳米材料，需要的化学试剂多，成本高，且给环境造成的污染大。
发明内容
本发明是为解决现有技术所存在的不足之处，提供了一种NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，解决的技术问题是现有制备方法工艺复杂、成本高且造成环境污染。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、制备油酸复合物前驱体
将稀土盐加入到油酸中，搅拌均匀，然后在80～150℃下保温0.5～2h，获得透明清液A，将所述透明清液A自然冷却至室温，即得油酸复合物前驱体，其中稀土盐质量和油酸体积的比例为0.01029～0.2059g/mL；
b、制备核层反应液
将稀土盐加入到油酸和十八烯的混合物中，搅拌均匀，然后在80～150℃的温度下保温0.5～2h，获得透明清液B；将所述透明清液B冷却至室温，逐滴加入溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应0.5～2h，然后再加热至40～150℃保温0.5～2h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到240-340℃，保温0.5～2h，即得核层反应液，其中稀土盐质量、油酸体积及十八烯体积的比例为：0.01029～0.2059g:1mL:1～3mL；稀土盐与NH4F的质量比为1：1.5180～1.8975；稀土盐与NaOH的质量比为1：1.0243～2.0486；油酸和十八烯的总体积与甲醇体积的比为1:0.2～0.5；
c、制备核壳结构的NaReF4纳米材料
在240-340℃下，将步骤a制备的油酸复合物前驱体注射到步骤b制备的核层反应液中，继续保温0.5～2h，然后自然冷却至室温，即得NaReF4核壳结构纳米材料；其中所述油酸复合物前驱体与所述核层反应液的体积比为0.1～0.2：1。
本发明NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，其特点也在于：所述稀土盐为稀土氯化物、稀土硝酸盐或稀土醋酸盐。
所述稀土氯化物选自YCl3、LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3及LuCl3中的一种或几种按任意比例混合。
所述稀土硝酸盐选自Y(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Sm(NO3)3、 Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Tb(NO3)3、Dy(NO3)3、Ho(NO3)3、Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3及Lu(NO3)3中的一种或几种按任意比例混合。
所述稀土醋酸盐选自Y(CH3COO)3、La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3、Pr(CH3COO)3、Nd(CH3COO)3、Sm(CH3COO)3、Eu(CH3COO)3、Gd(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3、Dy(CH3COO)3、Ho(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、Tm(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3及Lu(CH3COO)3中的一种或几种按任意比例混合。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1.本发明NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，通过在核纳米晶合成过程当中加过量的氟化铵与氢氧化钠，然后将壳层稀土油酸复合物前驱体通过注射的方法加入到核纳米晶的生长溶液中反应，一步制备出具有核壳结构的NaReF4纳米材料；这种方法可以通过调节壳层稀土油酸复合物的比例以及量来调节NaReF4核壳结构纳米材料的组成、荧光以及壳层的厚度，与文献报道的制备方法相比较，简化了操作过程，前驱体稀土的油酸复合物也比较稳定，易于储存；
2.本发明在制备NaReF4核壳结构纳米材料的过程中，避免了多步纯化等复杂的过程，使用的有机溶剂较少，成本较低，给环境造成的污染小，易于推广生产；
3.本发明所制备的球形结构颗粒尺寸均匀，并且其中具有较好发光特性的颗粒在光动力治疗、药物释放、生物检测等领域具有很多重要的应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的NaReF4核壳结构纳米材料的X－射线衍射花样；
图2为实施例1所制备的NaReF4核壳结构纳米材料的荧光光谱；
图3为实施例2所制备的油酸复合物前驱体注射之前获得NaReF4纳米材料的透射电镜照片；
图4为实施例2所制备的NaReF4核壳结构纳米材料的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备NaReF4核壳结构纳米材料：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.273g YCl3和0.0716g NdCl3，搅拌均匀，设置温度在80℃，保温0.5h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取0.1367g YCl3、0.078g YbCl3、0.0013g ErCl3和0.0038g NdCl3于反应器B中，加入4mL的油酸和10mL的十八烯，搅拌均匀。加热至150℃，保温1h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液B，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.3561g NH4F和0.4g NaOH的甲醇溶液7mL，搅拌使其在常温下反应1h，然后将其加热至70℃，保温1h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到320℃，保温2h，获得核层反应液；
c、在320℃下，将2mL油酸复合物前驱体注射至14mL核层反应液中，再保温1h，自然冷却至室温，即得β-NaYF4:Yb,Er,Ndβ-NaYF4:Nd核壳结构纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
图1为本实施例所制备的NaReF4核壳结构纳米材料的X－射线衍射花样图（采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X-射线衍射仪进行表征），从图中可以看出所制备的NaReF4核壳结构纳米材料是六方相的。
图2为本实施例所制备的NaReF4核壳结构纳米材料的荧光光谱图（采用日立F-2700荧光光谱仪进行表征，激发光源为808nm），从图中可以看出所制备的产物比注射油酸复合物之前的样品荧光增强40倍，表明所制备的上转换纳米材料具有核壳结构。
实施例2
本实施例按如下步骤制备NaReF4核壳结构纳米材料：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.273g LaCl3，搅拌均匀，设置温度在80℃，保温0.5h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取0.2805g GdCl3，0.0102g YbCl3，0.0192g TmCl3于反应器B中，加入10mL的油酸、18mL的十八烯，搅拌均匀。加热至150℃，保温1h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.471g NH4F和0.32g NaOH甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应1h，然后将其加热至70℃，保温1h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到320℃，保温2h，获得核层反应液；
c、在320℃下，将5mL油酸复合物前驱体注射至28mL核层反应液中，再保温1h，自然冷却至室温，即得β-NaGdF4:Yb，Tmβ-NaLaF4核壳结构纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaReF4。
图3为本实施例中壳层溶液注射前，步骤b所制备的核层反应液中NaReF4纳米材料的透射电子显微镜图（采用日立H-8010透射电子显微镜进行表征），从图中可以看出本实施例所制备的NaReF4纳米材料的直径约为35nm。
图4为本实施例所制备的NaReF4核壳结构纳米材料的透射电子显微镜图（采用日立H-8010透射电子显微镜进行表征），从图中可以看出本实施例所制备的核壳结构的纳米材料的直径约为42nm，表明所制备的上转换纳米材料具有核壳结构，壳层厚度为7nm。
实施例3
本实施例按如下步骤制备NaReF4核壳结构纳米材料：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.3261g Ce(NO3)3，搅拌均匀，设置温度在100℃，保温1h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取0.3449g Tb(NO3)3于反应器B中，加入8mL的油酸、15mL的十八烯，搅拌均匀。加热至135℃，保温0.5h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.5863g NH4F和0.52g NaOH甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应1h，然后将其加热至70℃，保温1h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到320℃，保温2h，获得核层反应液；
c、在320℃下，将4mL油酸复合物前驱体注射至23mL核层反应液中，再保温1h，自然冷却至室温，即得β-NaTbF4β-NaCeF4核壳结构纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaReF4；经透射电子显微镜对步骤b制备的核层反应液中的NaReF4纳米材料及步骤c完成油酸复合物注射后的NaReF4核壳结构纳米材料的样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸分别为30nm与34nm；表明所制备的上转换纳米材料具有核壳结构。
实施例4
本实施例按如下步骤制备NaReF4核壳结构纳米材料：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.3485g Dy(CH3COO)3，搅拌均匀，设置温度在120℃，保温0.5h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取0.3269gPr(CH3COO)3于反应器B中，加入8mL的油酸、15mL的十八烯，搅拌均匀。加热至135℃，保温0.5h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.5928g NH4F和0.4g NaOH甲醇溶液11mL，搅拌使其在常温下反应1h，然后将其加热至50℃，保温1h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到340℃，保温2h，获得核层反应液；
c、在340℃下，将4mL油酸复合物前驱体注射至23mL核层反应液中，再保温1h，自然冷却至室温，即得β-NaPrF4β-NaDyF4核壳结构纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaReF4；经透射电子显微镜对步骤b制备的核层反应液中的NaReF4纳米材料及步骤c完成油酸复合物注射后的NaReF4核壳结构纳米材料的样品进行表征，，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸分别为32nm与37nm；表明所制备的上转换纳米材料具有核壳结构。
实施例5
本实施例按如下步骤制备NaReF4核壳结构纳米材料：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.3363g Sm(CH3COO)3，搅拌均匀，设置温度在150℃，保温1h，形成透明清液，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取0.3289g Eu(CH3COO)3于反应器B中，加入5mL的油酸、10mL的十八烯，搅拌均匀。加热至135℃，保温1.5h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，冷却至室温，逐滴加入溶有0.5262g NH4F和0.39g NaOH甲醇溶液7mL，搅拌使其在常温下反应0.5h，然后将其加热至50℃，保温1h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到340℃，保温2h，获得核层反应液；
c、在340℃下，将3mL油酸复合物前驱体注射至15mL核层反应液中，再保温1h，自然冷却至室温，即得β-NaEuF4β-NaSmF4核壳结构纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaReF4；经透射电子显微镜对步骤b制备的核层反应液中的NaReF4纳米材料及步骤c完成油酸复合物注射后的NaReF4核壳结构纳米材料的样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸分别为40nm与47nm；表明所制备的上转换纳米材料具有核壳结构。
实施例6
本实施例按如下步骤制备NaReF4核壳结构纳米材料：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入1.2713g HoCl3，搅拌均匀，设置温度在150℃，保温1h，形成透明清液，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取1.0813g LuCl3于反应器B中，加入6mL的油酸、18mL的十八烯，搅拌均匀。加热至135℃，保温1.5h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有1.9291g NH4F和1.3g NaOH甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应0.5h，然后将其加热至50℃，保温1h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到300℃，保温2h，获得核层反应液；
c、在300℃下，将3mL油酸复合物前驱体注射至24mL核层反应液中，再保温1h，自然冷却至室温，即得β-NaLuF4β-NaHoF4核壳结构纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaReF4；经透射电子显微镜对步骤b制备的核层反应液中的NaReF4纳米材料及步骤c完成油酸复合物注射后的NaReF4核壳结构纳米材料的样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸分别 为35nm与40nm；表明所制备的上转换纳米材料具有核壳结构。
实施例7
本实施例按如下步骤制备NaReF4核壳结构纳米材料：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.1953g YCl3，搅拌均匀，设置温度在150℃，保温1h，形成透明清液，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取0.2506g NdCl3于反应器B中，加入6mL的油酸、18mL的十八烯，搅拌均匀。加热至135℃，保温1.5h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.3809g NH4F和0.4g NaOH甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应0.5h，然后将其加热至50℃，保温1h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到300℃，保温2h，获得核层反应液；
c、在300℃下，将2.5mL油酸复合物前驱体注射至24mL核层反应液中，再保温1h，自然冷却至室温，即得β-NaNdF4β-NaYF4核壳结构纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaReF4；经透射电子显微镜对步骤b制备的核层反应液中的NaReF4纳米材料及步骤c完成油酸复合物注射后的NaReF4核壳结构纳米材料的样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸分别为25nm与28nm；表明所制备的上转换纳米材料具有核壳结构。
实施例8
本实施例按如下步骤制备NaReF4核壳结构纳米材料：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.1029g YCl3，搅拌均匀，设置温度在80℃，保温0.5h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取0.04116g YCl3于反应器B中，加入4mL的油酸和4mL的十八烯，搅拌均匀。加热至80℃，保温0.5h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液B，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.0624g NH4F和0.0421g NaOH的甲醇溶液1.6mL，搅拌使其在常温下反应0.5h，然后将其加热至40℃，保温0.5h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到240℃，保温0.5h，获得核层反应液；
c、在240℃下，将0.8mL油酸复合物前驱体注射至8mL核层反应液中，再保温0.5h，自然冷却至室温，即得β-NaYF4β-NaYF4核壳结构纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaReF4；经透射电子显微镜对步骤b制备的核层反应液中的NaReF4纳米材料及步骤c完成油酸复合物注射后的NaReF4核壳结构纳米材料的样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸分别为30nm与31nm；表明所制备的上转换纳米材料具有核壳结构。
实施例9
本实施例按如下步骤制备NaReF4核壳结构纳米材料：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入2.059g YCl3，搅拌均匀，设置温度在150℃，保温2h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取2.059g YCl3于反应器B中，加入10mL的油酸和30mL的十八烯，搅拌均匀。加热至150℃，保温2h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液B，自然冷却至室温，逐滴加入溶有3.9069g NH4F和4.2181g NaOH的甲醇溶液20mL，搅拌使其在常温下反应2h，然后将其加热至150℃，保温2h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到340℃，保温2h，获得核层反应液；
c、在340℃下，将8mL油酸复合物前驱体注射至40mL核层反应液中，再保温2h，自然冷却至室温，即得β-NaYF4β-NaYF4核壳结构纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaReF4；经透射电子显微镜对步骤b制备的核层反应液中的NaReF4纳米材料及步骤c完成油酸复合物注射后的NaReF4核壳结构纳米材料的样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸分别为38nm与46nm；表明所制备的上转换纳米材料具有核壳结构。

Claims (5)

1.一种NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、制备油酸复合物前驱体
将稀土盐加入到油酸中，搅拌均匀，然后在80～150℃下保温0.5～2h，获得透明清液A，将所述透明清液A自然冷却至室温，即得油酸复合物前驱体，其中稀土盐质量和油酸体积的比例为0.01029～0.2059g/mL；
b、制备核层反应液
将稀土盐加入到油酸和十八烯的混合物中，搅拌均匀，然后在80～150℃的温度下保温0.5～2h，获得透明清液B；将所述透明清液B冷却至室温，逐滴加入溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应0.5～2h，然后再加热至40～150℃保温0.5～2h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到240-340℃，保温0.5～2h，即得核层反应液，其中稀土盐质量、油酸体积及十八烯体积的比例为：0.01029～0.2059g:1mL:1～3mL；稀土盐与NH4F的质量比为1：1.5180～1.8975；稀土盐与NaOH的质量比为1：1.0243～2.0486；油酸和十八烯的总体积与甲醇体积的比为1:0.2～0.5；
c、制备核壳结构的NaReF4纳米材料
在240-340℃下，将步骤a制备的油酸复合物前驱体注射到步骤b制备的核层反应液中，继续保温0.5～2h，然后自然冷却至室温，即得NaReF4核壳结构纳米材料；其中所述油酸复合物前驱体与所述核层反应液的体积比为0.1～0.2：1。
2.根据权利要求1所述的NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述稀土盐为稀土氯化物、稀土硝酸盐或稀土醋酸盐。
3.根据权利要求2所述的NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述稀土氯化物为YCl3、LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3及LuCl3中的一种或几种按任意比例混合。
4.根据权利要求2所述的NaReF4核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述稀土硝酸盐为Y(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Sm(NO3)3、Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Tb(NO3)3、Dy(NO3)3、Ho(NO3)3、Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3及Lu(NO3)3中的一种或几种按任意比例混合。
5.根据权利要求2所述的核壳结构的NaReF4纳米材料的制备方法，其特征在于：所述稀土醋酸盐为Y(CH3COO)3、La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3、Pr(CH3COO)3、Nd(CH3COO)3、Sm(CH3COO)3、Eu(CH3COO)3、Gd(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3、Dy(CH3COO)3、Ho(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、Tm(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3及Lu(CH3COO)3中的一种或几种按任意比例混合。
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