CN103901016A - 一种用等离子发射光谱测定三乙基铝中铝含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用等离子发射光谱法测定三乙基铝中铝含量的方法；量取100ml正己烷和20ml乙醚稀释1.0ml三乙基铝；加入20%的硫酸20ml，放出下层酸液再分别用20%的硫酸20ml和20ml去离子水各萃取一次，收集下层萃取液；将萃取液置于电热板上100~200℃下加热，至冒出大量三氧化硫白烟，用去离子水稀释定容至刻度待测；绘制标准曲线；用等离子发射光谱仪测定所得含铝样品溶液，按标准曲线自动计算出三乙基铝样品中铝元素的含量；三乙基铝中铝含量按下式计算：X=C×V₁/V₂；该方法简便，快速，准确，检测限低，回收率达96~103%，RSD<5%，用于合成1-己烯过程中三乙基铝中铝元素含量的测定。

Description

一种用等离子发射光谱测定三乙基铝中铝含量的方法

技术领域

本发明涉及一种测定三乙基铝中铝含量的方法，特别涉及一种用等离子发射光谱测定三乙基铝中铝含量的方法。

背景技术

三乙基铝是乙烯齐聚合成1-己烯的主要助催化剂，通过它对主催化剂中金属进行还原，将催化剂中的金属还原成低价态，这样，乙烯对中心金属的络合才能发生反应。三乙基铝加入量过低，会影响主催化剂中金属的还原效果，使聚合物生成量增加；加入量过高，因其本身是链增长剂，会使副产物增加，1-己烯的选择性下降。因此，严格控制三乙基铝的含量才会使乙烯齐聚合成1-己烯的反应顺利进行。

三乙基铝中铝的测定是控制三乙基铝含量有效手段。目前，测定铝元素的方法主要有分光光度法，电化学法，X荧光光谱法，原子吸收光谱法和等离子发射光谱法等。

多数文献报道只是测定水中或固体样品中的铝，或有机溶剂中铝的含量的测定，而对于三乙基铝中铝的测定却未见报道（三乙基铝遇水和空气会发生爆炸）。

发明内容

本发明的目的是提供一种用等离子发射光谱测定三乙基铝中铝含量的方法，采用正己烷和乙醚稀释、溶解三乙基铝，硫酸萃取铝离子，端视条件下电感耦合等离子发射光谱法测定三乙基铝的铝含量。

本发明所述的用等离子发射光谱测定三乙基铝中铝含量的方法，按如下步骤：

步骤一，在排风良好的通风柜中进行以下操作，量取100ml正己烷倒入用氮气吹扫过的250ml分液漏斗中，在氮气吹扫下，取下样品瓶瓶塞，用氮气吹扫过的移液管吸取1.0ml三乙基铝，缓慢加入分液漏斗中，缓慢摇匀，冷却10min，再取约20ml乙醚缓慢加入分液漏斗中，充分摇匀。

步骤二，再加入20%的硫酸20ml，剧烈震荡10min，静置分层，放出下层酸液于50ml石英烧杯中，再分别用20%的硫酸20ml和20ml去离子水各萃取一次，收集下层萃取液。

步骤三，将盛有萃取液石英烧杯置于电热板上100~200℃下加热，至冒出大量三氧化硫白烟，待白烟赶尽，将石英烧杯取下，冷却至室温，将样品转移置50ml容量瓶中，用去离子水稀释并定容至刻度，混匀后待测；

步骤四，绘制标准曲线：将浓度为1000μg/ml的铝标准储备液，稀释至50μg/ml，取50μg/ml铝的标准溶液0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ml至50ml容量瓶中，加入1~2ml浓硝酸（65~68%），用无离子水稀释至刻度，依次得空白溶液和浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的标准系列。用等离子发射光谱仪在设定的工作条件下，分别测定空白溶液、标样溶液，计算机自动绘制标准曲线。

步骤五，用等离子发射光谱仪测定步骤三所得含铝样品溶液，按步骤四的曲线自动计算出三乙基铝样品中铝元素的含量。

结果计算：

三乙基铝中铝含量按下式计算：

X=C×V₁/V₂

式中：X——三乙基铝中铝的浓度，单位：μg/ml；

      C——仪器直接测定的样品的浓度，单位：μg/ml；

      V₁——容量瓶的体积，单位：ml；

      V₂——三乙基铝试样的体积，单位：ml。

计算结果保留四位有效数字。

该方法简便，快速，准确，检测限低，回收率可达96~103%，RSD<5%，适合于三乙基铝中铝的测定。该方法适用于合成1-己烯过程中三乙基铝中铝元素含量的测定。

具体实施方式

实施例：

1．仪器和试剂

1.1仪器

1.1美国PE公司Optima5300DV全谱直读等离子体发射光谱仪；波长范围165~782nm；SCD分段式电荷耦合固体检测器。

1.2试剂

HNO₃、H₂SO₄为高纯试剂；正己烷、乙醚为优级纯；氩气纯度≥99.9%。

铝的标准储备液为国家标准试剂，浓度为1000μg/ml。将铝标准储备液稀释至50μg/ml备用。测定时逐级稀释成0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的标准系列。

2．测试条件

仪器测试条件见表1。

表1ICP的测试条件

3．标准曲线的绘制

用配置的0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的铝标准系列溶液，在表1的工作条件下测定，得到铝的校准曲线。

4．样品的测定

准确量取100ml正己烷倒入用氮气吹扫过的250ml分液漏斗中。在氮气吹扫下缓慢加入1.0ml三乙基铝，缓慢摇匀，冷却10min。然后，加入20ml乙醚缓慢加入分液漏斗中，充分摇匀。再加入20%的硫酸20ml，剧烈震荡10min，静置分层，放出下层酸液于50ml石英烧杯中，再分别用20%的硫酸20ml和20ml去离子水各萃取一次，收集下层萃取液，将其置于电热板上100~200℃下加热，至冒出大量三氧化硫白烟，待白烟赶尽，将石英烧杯取下，冷却至室温，将样品转移置50ml容量瓶中，用去离子水稀释并定容至刻度，混匀后待测。

实施例技术验证：

1．积分时间对测量精密度的影响

用含2.0ug/ml的铝标准溶液，在不同的积分时间对测量精密度的影响进行实验，选择最佳积分时间，保证测定结果的精度。结果见表2。

表2积分时间对测量精密度的影响

从表2结果可以看出，随积分时间的加长，分析线的测量精密度较好，但积分时间超过10s后，结果不明显。因此，在满足测量精密度的前提下，本方法选用的积分时间为10s。

2．准确度的测定

2.1加入回收实验

为考察本方法的可靠性，使用选定的条件，测定样品中总铝，再在1#样品和2#样品中加入标准的铝，测定其回收值，计算标准加入的回收率，结果见表3。

表3回收率实验

由表3的结果可见,铝的回收率在98~102%之间，满足测试要求。

2.2对比实验

为了验证结果的准确度，用实际样品进行了本方法和北京某科研院所用原子吸收法的对比实验，结果见表4。

表4对比实验

从表中的数据可以看出，两种方法的测定结果基本一致。

3检测限实验

用10次平行测定空白溶液的浓度，按三倍标准偏差得出的检出限见表5。

表5检出限的测定（n=10，μg/ml）

由表5可见，本方法测定铝的检出限为0.0082μg/ml。

4重复性实验

4.1重复性测定结果汇总

用本方法对同一4#三乙基铝样品，由同一操作人员在同一台仪器上，在不同时间里做6套实验，每套重复测定5次，测定结果汇总见表6。

表6铝含量重复性测定汇总表

4.2重复性测定

重复性测定结果见表7。

其中重复性r=2.83Sr    Sr²=∑Si²/P

上式中：Sr——重复性标准差

        Si——某一套实验标准偏差

        P——受检验的方差的个数

表7水平值和重复性

Claims (1)

1.一种用等离子发射光谱法测定三乙基铝中铝含量的方法，其特征包括：

步骤一，在排风良好的通风柜中进行以下操作，量取100ml正己烷倒入用氮气吹扫过的250ml分液漏斗中，在氮气吹扫下，取下样品瓶瓶塞，用氮气吹扫过的移液管吸取1.0ml三乙基铝，缓慢加入分液漏斗中，缓慢摇匀，冷却10min，再取约20ml乙醚缓慢加入分液漏斗中，充分摇匀；

步骤二，再加入20%的硫酸20ml，剧烈震荡10min，静置分层，放出下层酸液于50ml石英烧杯中，再分别用20%的硫酸20ml和20ml去离子水各萃取一次，收集下层萃取液；

步骤三，将盛有萃取液石英烧杯置于电热板上100~200℃下加热，至冒出大量三氧化硫白烟，待白烟赶尽，将石英烧杯取下，冷却至室温，将样品转移置50ml容量瓶中，用去离子水稀释并定容至刻度，混匀后待测；

步骤四，绘制标准曲线：将浓度为1000μg/ml的铝标准储备液，稀释至50μg/ml，取50μg/ml铝的标准溶液0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ml至50ml容量瓶中，加入1~2ml浓硝酸（65~68%），用无离子水稀释至刻度，依次得空白溶液和浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的标准系列；用等离子发射光谱仪在设定的工作条件下，分别测定空白溶液、标样溶液，计算机自动绘制标准曲线；

步骤五，用等离子发射光谱仪测定步骤三所得含铝样品溶液，按步骤四的曲线自动计算出三乙基铝样品中铝元素的含量；

结果计算：

三乙基铝中铝含量按下式计算：

X=C×V₁/V₂

式中：X——三乙基铝中铝的浓度，单位：μg/ml；

      C——仪器直接测定的样品的浓度，单位：μg/ml；

      V₁——容量瓶的体积，单位：ml；

      V₂——三乙基铝试样的体积，单位：ml。