CN103898529B - 一种除锈方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除锈方法，包括：①除锈装置：包括除锈槽、漂洗水槽以及连接二者的酸清洗槽，除锈槽上连接有氧化反应器；漂洗水槽上连接有PH值监测控制装置与能够实时循环的过滤装置，氧化反应器上设有氧气或空气进入口；②在除锈槽中设有除锈剂，该除锈剂的成份包括工业盐酸、氧化剂、促进剂、剥离剂、缓蚀剂、去油剂、稳定剂以及水；③除锈方法：a.开启循环泵，使除锈剂在除锈槽和氧化反应器之间循环，再将钢铁件浸入除锈槽中；b.将钢铁件再浸入稀盐酸中；c.将钢铁件浸入至漂洗水槽中；④将漂洗水槽内的清水的PH值控制在3～7，使Fe³⁺沉淀出来，通过过滤装置除。该除锈方法过程中不产生酸雾和漂洗水。

Description

一种除锈方法

技术领域

本发明涉及金属表面防腐处理技术领域中对钢制件施加金属镀层工艺过程前的除锈处理方法，具体涉及一种除锈方法。

背景技术

钢铁材料是人类社会综合性能最优的工程结构材料，但它易腐蚀生锈，所以必须进行表面处理防腐。表面处理的第一步是必须除去钢铁表面的氧化层或锈层。去除锈层的方法一般分为机械法和化学法，机械法受被处理钢制件形状的限制而只能用于形状较为简单的工件，所以工业生产中常用的是化学法，即用各种酸来除锈。不同的酸其价格不同，常用的是价格较低的硫酸和盐酸。硫酸危险性大，而且酸洗后水洗不容易洗净，遗留的残酸易影响表面处理的后续工序，因此实际生产中更多的是用盐酸。

钢制件表面处理用盐酸除锈的工艺过程是，首先将钢制件在常温、浓度一般在15～20％的盐酸溶液酸洗槽中浸泡，时间一般在30分钟至2小时，然后在水洗槽中用流动的清水进行漂洗，这样即完成了除锈前处理过程。但钢制件盐酸酸洗存在三个环境污染问题：产生较多的酸雾、大量酸性漂洗水及浓度7％以上的废酸，不但对环境造成一定的污染，而且因为酸洗车间环境恶劣，近年来雇佣酸洗操作工人变得极为困难，因此，必须采取有效的方法来处理酸雾、废酸及漂洗水。

为了解决盐酸除锈存在的环境污染问题，人们发明了很多方法。对于防止酸雾，一般主要有三种方法：一是通过设置在酸洗槽沿的抽风口把酸雾吸入酸雾净化塔来净化酸雾，二是在酸洗液表面覆盖酸雾抑制剂，三是降低盐酸的浓度到10％以下。酸雾净化塔和酸雾抑制剂目前已经属于公知的技术，虽然也不断有专利技术公开，例如，CN1034589、CN1010419、CN101210330、CN102443813、CN101864624、CN101810352及CN102260875等，公开了由各种缓蚀剂、表面活性剂及络合剂等组成的酸洗抑雾添加剂；CN100570007、CN101298681及CN101569823公开了密闭酸洗槽及酸雾回收装置等。但这两种处理酸雾方式都存在当钢制件从酸洗槽提出时产生的酸雾无法解决的问题。因此，最有效的解决酸雾的方法还是降低盐酸浓度到10％以下。中国专利CN1039850公开了一种低酸浓度的除锈剂配方：酸浓度8～12％，15～200g/L铁(III)离子，此种除锈剂实际应用中由于配方过于简单，存在钢基体过腐蚀，需要强力冲洗才能去除疏松的锈层，因此要产生大量的漂洗水。中国专利CN1054102也公开了一种低酸浓度的除锈剂配方：FeCl₃8～40％，NaCl1～3％，乌罗托平0.1～0.3％，烷基苯磺酸0.01～0.1％，盐酸2～5％，此种除锈的优点是几乎无酸雾产生，但也存在必须用水强力冲洗才能去除酸洗疏松的锈层，产生大量的漂洗水。

对于消除漂洗水，中国专利CN101215682公开了一种无漂洗水热镀锌工艺，所用酸洗液成分为：6～25％盐酸，1～2％缓蚀剂和酸雾抑制剂。酸洗后钢制件不经漂洗直接浸入助镀剂中，通过对助镀剂进行处理来消除铁离子的有害影响。此工艺虽然消除了漂洗水，但提出钢制件时产生的酸雾及废酸问题没有解决，而且对助镀剂进行处理不能快速彻底去除铁离子，还是会有部分铁离子在处理的间歇期在助镀剂中积累而被带入熔融锌中而造渣，影响热镀锌工艺的综合效益。并且这种方法只能用于热浸镀的前处理，而无法用于电镀的前处理。

综上所述，目前对于钢制件电镀及热浸镀工艺的前处理除锈，不是存在酸雾，就是需要大量漂洗水，或者无漂洗水排放时则影响后续工序，以及废酸不能在线处理等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种除锈方法，该除锈方法过程中不产生酸雾和漂洗水，并与后续镀层工序兼容及废酸在线处理的前处理除锈方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种除锈方法，所述除锈方法包括以下步骤：

①将除锈剂加入除锈槽中，开启循环泵，使除锈剂在除锈槽和氧化反应器之间循环，再将需要清洗的钢铁件浸入除锈槽中；所述除锈剂的成份包括工业盐酸、氧化剂、促进剂、剥离剂、缓蚀剂、去油剂、稳定剂以及水，所述氧化剂为FeCl₃，所述剥离剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述氧化反应器上设有氧气或空气进入口，所述循环泵设置于除锈槽和氧化反应器之间；

②将步骤①中所述的钢铁件从除锈槽中提出，再浸入酸清洗槽内的稀盐酸中将钢铁件上附着的除锈剂除去，在稀盐酸中除锈剂浓度为15～20％时，将该稀盐酸泵入除锈槽中；

③将步骤②中所述的钢铁件从酸清洗槽中提出，再浸入到漂洗水槽内的清水中，再从漂洗水槽内提出便完成除锈，可直接进行后续的助镀；所述漂洗水槽上连接有PH值监测控制装置与能够实时循环的过滤装置，所述PH值监测控制装置内装有碱性物质；

④通过PH值监测控制装置将步骤③中所述的漂洗水槽内的清水的PH值调节在3～7，使Fe³⁺沉淀出来，再通过步骤③中所述的过滤装置除去Fe³⁺。

进一步地，步骤①中所述的氧化反应器为填料塔式或喷射式反应器。

进一步地，所述除锈剂中Fe²⁺的浓度低于2％。

进一步地，步骤②中所述的除锈剂中各种成份的质量百分数为工业盐酸3～8％，氧化剂20～40％，促进剂1～5％，剥离剂0.1～3％，缓蚀剂0.1～0.5％，去油剂0.1～0.5％，稳定剂0.5～5％，余量为水。

进一步地，所述促进剂为NH₄Cl。

进一步地，所述缓蚀剂为六次甲基四铵。

进一步地，所述去油剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)和烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)。

进一步地，所述稳定剂包括醋酸和柠檬酸。

进一步地，步骤②中所述的酸清洗槽中的稀盐酸为0.3～3％的盐酸。

进一步地，步骤②中所述的碱性物质包括氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步地，步骤④中通过PH值监测控制装置将步骤③中所述的漂洗水槽内的清水的PH值控制在4～6。

进一步地，步骤③中除锈的温度为常温，除锈的时间为20～60分钟。

本发明提供了一种除锈方法，其主要具有的有益效果为：本发明的具有低盐酸浓度的FeCl₃-HCl除锈剂体系基本无酸雾产生，即从源头减少酸雾产生，比现有技术中的排风酸雾净化塔和酸雾抑制剂等方式的效果都要好，可以取代酸雾净化塔，是目前敞开体系解决酸雾问题最好的途径。而且不产生漂洗废水，并对后续工序无有害影响，且能废酸在线处理。

附图说明

下面根据附图对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明实施例所述的不同条件下盐酸除锈过程中产生酸雾的情况。

具体实施方式

本发明实施例所述的一种除锈方法，所述除锈方法包括以下步骤：

①除锈装置：包括除锈槽、漂洗水槽以及连接二者的酸清洗槽，所述除锈槽上连接有氧化反应器，所述氧化反应器上设有氧气或空气进入口，该除锈槽和氧化反应器之间设有循环泵；所述漂洗水槽上连接有PH值监测控制装置与能够实时循环的过滤装置；

②在所述除锈槽中设有除锈剂，该除锈剂的成份包括工业盐酸、氧化剂、促进剂、剥离剂、缓蚀剂、去油剂、稳定剂以及水，所述氧化剂为FeCl₃，所述剥离剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述酸清洗槽中设有稀盐酸；所述漂洗水槽内设有清水，所述PH值监测控制装置内设有碱性物质；

③除锈方法：a.将除锈剂加入所述除锈槽中，开启循环泵，使除锈剂在除锈槽和氧化反应器之间循环，再将需要清洗的钢铁件浸入除锈槽中；b.将步骤a中所述的钢铁件从除锈槽中提出，再浸入酸清洗槽的稀盐酸中将钢铁件上的除锈剂除去，在稀盐酸中除锈剂浓度为15～20％时，将该稀盐酸泵入除锈槽中；c.将步骤b中所述的钢铁件从酸清洗槽中提出，浸入至漂洗水槽中，再从漂洗水槽内提出便完成除锈，可直接进行后续的助镀；

④通过PH值监测控制装置将步骤③中所述的漂洗水槽内的清水的PH值控制在3～7，使Fe3+沉淀出来，再通过步骤①中所述的过滤装置除去Fe3+。

作为进一步优选地，步骤①中所述的氧化反应器为填料塔式或喷射式反应器。

作为进一步优选地，步骤②中所述的除锈剂中各种成份的质量百分数为工业盐酸3～8％，氧化剂20～40％，促进剂1～5％，剥离剂0.1～3％，缓蚀剂0.1～0.5％，去油剂0.1～0.5％，稳定剂0.5～5％，余量为水；更进一步优选地，所述的除锈剂中各种成份的质量百分数为工业盐酸3.5～7％，氧化剂25～35％，促进剂2～3％，剥离剂1～1.5％，缓蚀剂0.2～0.3％，去油剂0.2～0.3％，稳定剂1.5～2.5％，余量为水。

作为进一步优选地，所述促进剂为NH₄Cl。

作为进一步优选地，所述缓蚀剂为六次甲基四铵。

作为进一步优选地，所述去油剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)和烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)。

作为进一步优选地，所述稳定剂包括醋酸和柠檬酸。

作为进一步优选地，步骤②中所述的酸清洗槽中的稀盐酸为0.3～3％的盐酸，优选为1～2％的盐酸。

作为进一步优选地，步骤②中所述的碱性物质包括氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

作为进一步优选地，步骤④中通过PH值监测控制装置将步骤③中所述的漂洗水槽内的清水的PH值控制在4～6。

作为进一步优选地，步骤③中除锈的温度为常温，除锈的时间为20～60分钟。

具体实施时，在用高浓度盐酸进行酸洗时，钢铁氧化皮主要通过溶解、机械剥离、还原作用而被清除。首先氧化皮与酸反应而被溶解：

FeO+2HCl＝FeCl₂+H₂O，Fe₂O₃+6HCl＝2FeCl₃+3H₂O，

Fe₃O₄+8HCl＝FeCl₂+2FeCl₃+4H₂O。其次，酸可以通过疏松、多孔的氧化皮渗透到内部与基体铁作用产生氢气：Fe+2HCl＝FeCl₂+H₂，氢气对氧化皮起到冲裂和剥落等机械作用，提高了酸洗的效率。升高温度，将会有助于氢气加速逸出，有利于加速除氧化皮。最后，酸洗反应生成的新生态原子氢使三价铁氧化物还原成易与酸作用的亚铁氧化物，然后与酸作用而被去除，Fe₂O₃+2H＝2FeO+H₂O，Fe₃O₄+2H＝3FeO+H₂O，因此，酸浓度越高，则除锈速度越快。但当酸浓度低，或是加入缓蚀剂后，就会减少或抑制了酸与铁的反应，虽然可减少酸雾的产生，但也会减慢除锈速度。

图1为盐酸溶液浓度与产生酸雾的关系，横坐标表示盐酸溶液的浓度CF(mol/L)，纵坐标表示产生酸雾的浓度Ct(mol/L)，实线1为温度25℃下进行的除锈，虚线2为温度40℃下进行的除锈，虚线3为温度60℃下进行的除锈，虚线4为温度70℃下进行的除锈(请确认此处标黄部分)，由图可知，要想不产生酸雾，必须让盐酸浓度低于7.3(7.3％为2mol/L)，但此时除锈速度极慢，必须采取辅助措施加快除锈速度。

盐酸洗液中如果有三价铁离子，那么由于三价铁离子(Fe³⁺)氧化还原电位高于氢离子的还原电位：

Fe³⁺+e＝Fe²⁺ +0.771V

H⁺+e＝H +0.000V

Fe-2e＝Fe²⁺ -0.441V

则会发生如下化学反应：Fe+2Fe³⁺＝3Fe²⁺，可起到像浓酸酸洗时部分酸与锈层之下的铁反应，导致钢表面氧化皮疏松，因此三价铁离子可以代替盐酸进行酸洗，这样，只需在三氯化铁除锈溶液中加入少量盐酸(8％以下)，保证三价铁不水解沉淀即可，从而使盐酸的浓度大幅度地降低，显著减少了酸雾的产生，改善酸洗车间的操作环境，而且随工件带出的酸雾也很少。

但三价铁离子的离子半径远比氢离子大，渗透力不足，使除锈速度较慢，而且虽然可以使锈层疏松，但因为没有氢气那样的压力而不易使锈层自动脱落，需要对除锈液进行强力搅拌或清洗水冲击清洗，但这又会加大使用清洗水的量及产生酸雾，因此，需要加入剥离剂代替机械搅拌和冲击漂洗。进一步地，为了达到无酸雾及不降低酸洗速度的目的，依据上述原理，经过长期研究、试验，确定了最终的优选方案，即所述酸洗槽中的除锈剂的成份包括工业盐酸、氧化剂、促进剂、剥离剂、缓蚀剂、去油剂及稳定剂；所述氧化剂是指FeCl₃；促进剂是指NH₄Cl；剥离剂是指十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种；缓蚀剂是指六次甲基四铵；去油剂是指脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)和烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)；稳定剂是指醋酸和柠檬酸。

但在使用除锈剂清洗钢铁件的过程中三价铁离子会部分转化为二价铁离子，为防止产生过多的二价铁离子而不能在漂洗时沉淀出来，需要实时对除锈剂进行氧化再生，以维持除锈液中二价铁离子的浓度低于2％，本发明采取实时连续循环氧化再生方式，即将除锈剂在除锈槽和氧化反应器之间循环，在氧化反应器中用空气或氧气等具有氧化作用的物质将二价铁离子不断氧化为三价铁离子，实现再生循环使用。

更进一步地，为了实现无漂洗水排放，钢制件经在除锈槽中除锈剂除锈处理后，再浸入所述酸清洗槽中的稀盐酸中，则附着在钢制件表面的除锈剂进入该稀盐酸中，当稀盐酸中的除锈剂浓度达到一定浓度后将其泵入除锈剂中，用来稀释除锈剂，酸清洗槽中稀盐酸的浓度优选为0.3～3％，主要目的是防止产生Fe(OH)₃沉淀。

然后将钢铁件从稀盐酸中提出并浸入所述漂洗水槽内，该漂洗水槽内装有清水，该漂洗水槽上连接有PH值监测控制装置以及能够实时循环的过滤装置，在除锈过程中，通过将碱性物质加入至漂洗水槽内，控制PH值在3～7(优选4～6)，使三价铁离子沉淀(主要为Fe(OH)₃沉淀)出来，再通过过滤装置过滤而去除。进一步地，具体选择何种来碱性物质调节PH值，最好根据与后续镀层工序的相容性而定：如热镀锌使用含氯化铵的助镀剂时则加入碳酸氢铵溶液或氨水，使用不含氯化铵的助镀剂时则加入碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠；钾盐电镀锌时则加入碳酸氢钾或碳酸钾或氢氧化钾，这样通过中和反应产生的氯化铵、氯化钠、氯化钾被带入后续工序，不会产生有害影响，而且还弥补了后续工序的消耗。因为在漂洗水槽中实现了把对后续工序有害的铁离子实时过滤清除，产生的氯化物对后续工序有用或无害，所以实现了漂洗水不排放，减少了处理漂洗水的成本。

下面以具体实验案例为例来说明具体实施方式，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：用于钢制件热镀锌工艺的前处理除锈

在除锈槽中按比例加入除锈剂各组分，开启循环泵，使除锈剂溶液在除锈槽和氧化反应器之间循环，将Φ140×1800的Q235钢管用酸洗吊具浸入除锈槽中，浸泡一定时间后提出浸入酸清洗槽中的稀盐酸中，短暂浸泡后提出浸入漂洗水槽内的清水中，经短暂水漂洗后完成除锈过程，然后再浸入助镀剂槽中。除锈过程的温度：常温；除锈时间：20分钟。

漂洗水槽内的清水用氨水控制PH值＝4～5，连续过滤。中和反应产生的NH₄Cl被带入助镀剂中，可以补充部分助镀剂中NH₄Cl的消耗。

除锈剂按质量百分数其组成为：FeCl₃25％，工业盐酸5％，NH₄Cl1％，十二烷基三甲基溴化铵1％，六次甲基四铵0.2％，脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)0.1％，烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)0.1％，醋酸1％，柠檬酸0.5％。

结果：酸洗过的钢管表面呈银白色，无氧化物，无过腐蚀现象。

实施例2：用于钢制件热镀铝工艺的前处理除锈

在除锈槽中按比例加入除锈剂各组分，开启循环泵，使除锈剂溶液在除锈槽和氧化反应器之间循环，将Φ25×6000的Q235钢管用酸洗吊具浸入除锈槽中，浸泡一定时间后提出浸入酸清洗槽中的稀盐酸中，短暂浸泡后提出浸入漂洗水槽内的清水中，经短暂水漂洗后完成除锈过程，然后再浸入助镀剂槽中。除锈过程的温度：常温；除锈时间：30分钟。

漂洗水槽内的清水用10％碳酸钾或氢氧化钾溶液调节PH值＝5～6，连续过滤。中和反应产生的KCl被带入助镀剂中，可以补充部分助镀剂中KCl的消耗。

除锈剂按质量百分数其组成为：FeCl₃20％，HCl4％，NH₄Cl2％，十二烷基二甲基苄基溴化铵1％，六次甲基四铵0.1％，脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)0.1％，烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)0.1％，醋酸0.5％，柠檬酸0.5％。

结果：酸洗过的钢管表面呈银白色，无氧化物，无过腐蚀现象。

实施例3：用于钢制件钾盐电镀锌的前处理除锈

在除锈槽中按比例加入除锈剂各组分，开启循环泵，使除锈剂溶液在除锈槽和氧化反应器之间循环，将60×6000的Q235角钢用酸洗吊具浸入除锈槽中，浸泡一定时间后提出浸入酸清洗槽中的稀盐酸中，短暂浸泡后提出浸入漂洗水槽内的清水中，经短暂水漂洗后完成除锈过程，然后再浸入助镀剂槽中。除锈过程的温度：常温；除锈时间：60分钟。

漂洗水槽内的清水用10％碳酸钾或氢氧化钾溶液自动控制PH值＝5～6，连续过滤。中和反应产生的KCl被带入电镀液剂，可以补充部分电镀液中KCl的消耗。

除锈剂按质量百分数其组成为：FeCl₃15％，HCl3％，NH₄Cl3％，十六烷基三甲基溴化铵0.5％，六次甲基四铵0.1％，脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)0.1％，烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)0.1％，醋酸0.5％，柠檬酸0.5％。

结果：酸洗过的角钢表面呈银白色，无氧化物，无过腐蚀现象。

实施例4

下面为本发明所述的含有作为氧化剂的可循环的除锈剂与现有技术中的排风及酸雾净化塔和加酸雾抑制剂所进行的比较：

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下所作的有关本发明的任何修饰或变更，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种除锈方法，其特征在于：所述除锈方法包括以下步骤：

①将除锈剂加入除锈槽中，开启循环泵，使除锈剂在除锈槽和氧化反应器之间循环，再将需要清洗的钢铁件浸入除锈槽中；所述除锈剂的成份包括工业盐酸、氧化剂、促进剂、剥离剂、缓蚀剂、去油剂、稳定剂以及水，所述氧化剂为FeCl₃，所述剥离剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述氧化反应器上设有氧气或空气进入口，所述循环泵设置于除锈槽和氧化反应器之间；

所述的除锈剂中各种成份的质量百分数为工业盐酸3～8％，氧化剂20～40％，促进剂1～5％，剥离剂0.1～3％，缓蚀剂0.1～0.5％，去油剂0.1～0.5％，稳定剂0.5～5％，余量为水；

所述促进剂为NH₄Cl，所述缓蚀剂为六次甲基四铵，所述去油剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚，所述稳定剂包括醋酸和柠檬酸；

②将步骤①中所述的钢铁件从除锈槽中提出，再浸入酸清洗槽内的稀盐酸中将钢铁件上附着的除锈剂除去，在稀盐酸中除锈剂浓度为15～20％时，将该稀盐酸泵入除锈槽中；

③将步骤②中所述的钢铁件从酸清洗槽中提出，再浸入到漂洗水槽内的清水中，再从漂洗水槽内提出便完成除锈，可直接进行后续的助镀；所述漂洗水槽上连接有PH值监测控制装置与能够实时循环的过滤装置，所述PH值监测控制装置内装有碱性物质；所述的碱性物质包括氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；

④通过PH值监测控制装置将步骤③中所述的漂洗水槽内的清水的PH值调节在3～7，使Fe³⁺沉淀出来，再通过步骤③中所述的过滤装置除去Fe³⁺。

2.根据权利要求1所述的除锈方法，其特征在于：所述除锈剂中Fe²⁺的浓度低于2％。

3.根据权利要求1所述的除锈方法，其特征在于：步骤②中所述的酸清洗槽中的稀盐酸为0.3～3％的盐酸。

4.根据权利要求1所述的除锈方法，其特征在于：步骤④中通过PH值监测控制装置将漂洗水槽内的清水的PH值控制在4～6。