CN103898086B - 固定化水解酶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固定化水解酶及其制备方法和应用。该固定化水解酶是将水解酶通过戊二醛吸附交联于磁性壳聚糖复合微球上制备得到，磁性壳聚糖复合微球是由Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖通过戊二醛交联而成。制备方法包括（1）将Fe3O4纳米颗粒加入到壳聚糖溶液中，然后加入戊二醛溶液，得到磁性壳聚糖复合微球；（2）将磁性壳聚糖复合微球加入到戊二醛溶液中反应，所得载体产物加入水解酶溶液中，制得固定化水解酶。本发明的固定化水解酶对热、强酸、强碱、高离子强度、有机溶剂等稳定性较强，不易失活，可回收再利用。该固定化水解酶可应用于强化污泥水解过程，解决酶强化污泥水解过程中酶完全损失及酶的回收利用等问题。
Description
技术领域
本发明属于污泥水解领域，具体涉及一种固定化水解酶及其制备方法和应用。
背景技术
活性污泥法是目前世界上应用最为广泛的污水生物处理技术之一，此技术最大的弊端就是产生大量的剩余污泥。目前，我国污泥产生量约为2500万吨/年（按含水率85%计算），若不及时进行妥善的处理与处置，将会对环境造成直接或潜在的污染。污泥厌氧消化是目前国内外常用的污泥处理技术，水解是此过程的限速步骤，而剩余污泥可降解性差是制约厌氧消化的瓶颈问题，因此研发提高污泥水解速率的技术具有重要意义。
目前，促进污泥水解的方法有机械法、超声波法、热碱法和生物法等。酶处理技术是近年来环境领域迅速发展起来的一种处理污泥的新技术，它可以缩短消化时间，改善污泥消化性能，而且经济高效，易控制，其产物对环境也无污染副作用。
酶的化学本质是蛋白质，其具有高催化活性、高选择性、反应条件温和、环保无污染等特点。游离状态的酶对热、强酸、强碱、高离子强度、有机溶剂等稳定性较差，易失活，纯化困难，不能重复使用。为了克服这些问题，可以用载体将酶束缚或限制在一定的区域内，使酶分子在此区域进行特有和活跃的催化作用，酶分子不易失活，并可将其回收及重复使用，从而降低酶强化污泥处理技术的成本。
目前，固定酶的方法有吸附法、交联法、包埋法和共价偶联法等，固定化载体有壳聚糖、海藻酸、胶原和纤维素等。但是，由于污泥中含有大量的有机颗粒物，在污泥水解过程中运用常规有机载体固定的水解酶存在固定化水解酶与污泥分离困难、回收再利用复杂、稳定性差等缺点，因此，需要寻求新方法来解决这些技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对热、强酸、强碱、高离子强度、有机溶剂等稳定性较强，不易失活，可回收再利用的固定化水解酶及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种固定化水解酶，所述固定化水解酶是将水解酶通过戊二醛吸附交联于磁性壳聚糖复合微球上制备得到，所述磁性壳聚糖复合微球是由Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖通过戊二醛交联而成。
上述的固定化水解酶中，优选的，所述水解酶包括蛋白酶或淀粉酶。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种固定化水解酶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，配制成壳聚糖溶液，然后将Fe3O4纳米颗粒加入到壳聚糖溶液中，再加入戊二醛溶液，其中Fe3O4纳米颗粒、壳聚糖、戊二醛的质量比为1∶1∶0.7～1.5，室温下超声振荡使反应完全后，磁力分离并去除上清液，将所得沉淀洗涤至中性，再经真空冷冻干燥后，得到磁性壳聚糖复合微球；
（2）将磁性壳聚糖复合微球加入到戊二醛溶液中进行交联反应，磁性壳聚糖复合微球与戊二醛的质量比为0.5～1∶1，室温下水浴振荡使反应完全后，将所得载体产物洗涤至中性，然后加入到水解酶溶液中，水解酶与载体产物的质量比为0.8～3∶1，室温下利用水浴振荡固定，再经磷酸缓冲溶液清洗和真空冷冻干燥，得到固定化水解酶。
上述的制备方法中，优选的，所述Fe3O4纳米颗粒是通过化学共沉淀法制备得到：用N2作保护气，在室温非磁性搅拌条件下，向铁盐溶液中逐滴加入氨水，直至pH值为9.5～10.5，将产物在78℃～82℃熟化30min～40min，得到Fe3O4悬浮液，在搅拌作用下将Fe3O4悬浮液降至室温，磁力分离后，去除上清液，所得沉淀用水洗涤至pH值为6.8～7.2，真空冷冻干燥24h～48h后，得到Fe3O4纳米颗粒。
上述的制备方法中，优选的，所述铁盐溶液是Fe3+和Fe2+的混合溶液，所述铁盐溶液中Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.6～2∶1。
上述的制备方法中，优选的，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为3mg/mL～5mg/mL，所述醋酸溶液中醋酸的质量浓度为1%～1.5%；所述戊二醛溶液中戊二醛的质量浓度为1%～2%。
上述的制备方法中，优选的，所述水解酶溶液包括蛋白酶溶液或淀粉酶溶液。
上述的制备方法中，优选的，所述蛋白酶溶液是由以下方法制备得到：将工业级蛋白酶加入到磷酸缓冲溶液中，于48℃～52℃下充分搅拌溶解，然后进行离心处理，取上清液，得到蛋白酶溶液；
所述淀粉酶溶液是由以下方法制备得到：将工业级淀粉酶加入到磷酸缓冲溶液中，然后加入氯化钠溶液作为淀粉酶的激活剂，所得混合液于48℃～52℃下充分搅拌溶解，再进行离心处理，取上清液，得到淀粉酶溶液。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的固定化水解酶或者上述的制备方法制得的固定化水解酶在污泥水解中的应用。
上述的应用包括以下步骤：将固定化水解酶加入污泥中进行厌氧水解，水解温度为48℃～52℃，水解时间为4h～5h，振荡速度为100rmp～120rmp。
本发明中，磷酸缓冲溶液的pH值均可优选为6.8～7.2，浓度均可优选为0.08mol/L～0.12mol/L。
本发明的固定化水解酶的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中的真空冷冻干燥的时间可优选为24h～48h；步骤（1）中的超声振荡时间可优选为30min～40min；步骤（2）中，两次水浴振荡的时间均可优选为2h～4h；步骤（1）中的沉淀和步骤（2）中的载体产物通常先用乙醇洗涤3次～4次，再用超纯水洗涤至中性。
本发明中，在制备淀粉酶溶液时，氯化钠在磷酸缓冲溶液中的最终质量浓度可优选为0.03%～0.1%，氯化钠溶液的质量浓度可优选为0.3%～1%。
本发明的应用中，一般地，污泥的总悬浮固体浓度（TSS）为8800mg/L～12000mg/L，挥发性固体浓度（VSS）为6050mg/L～8000mg/L，溶解性蛋白质的浓度为73.0mg/L～100.0mg/L，溶解性碳水化合物的浓度为14.0mg/L～20.0mg/L，但并不局限于此。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的固定化水解酶中的固定化载体是由壳聚糖包裹Fe3O4纳米颗粒构成的，从而赋予了其与水解酶吸附的基团，通过戊二醛交联剂的交联作用来提高固定化水解酶的稳定性。此外，Fe3O4纳米颗粒在强化水解酶的催化性能的同时，赋予了固定化水解酶磁学特性，在外界磁场存在的条件下，固定化水解酶的分离回收和再利用简单方便。
本发明的固定化水解酶对热、强酸、强碱、高离子强度、有机溶剂等稳定性较强，不易失活，回收再利用简单方便，可以极大地降低酶强化污泥水解过程的成本，具有良好的应用前景。
本发明的制备方法通过结合Fe3O4纳米颗粒、壳聚糖和水解酶各自的特点，先将Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖交联成磁性壳聚糖复合微球，再将水解酶固定于微球载体上。Fe3O4纳米颗粒尺寸小、比表面积大、表面可修饰，具有良好的吸附性能，对污泥中架桥的金属离子具有吸附作用，可破坏污泥的絮体结构，有利于有机物的溶出，同时水解酶能够促进有机物的进一步降解，从而强化了污泥水解效率。
本发明的固定化水解酶能有效促进污泥絮体中有机物的水解，可以解决酶强化污泥水解过程中酶完全损失及酶的回收利用这一关键性问题。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中采用的蛋白酶和淀粉酶均购于Solarbio生物有限公司，酶活分别为6000U/g和3700U/g，最适酶活温度分别为40℃～50℃和50℃～70℃。
实施例1：
一种本发明的固定化水解酶，具体为固定化蛋白酶，该固定化蛋白酶是将蛋白酶通过戊二醛吸附交联于磁性壳聚糖复合微球上制备得到，磁性壳聚糖复合微球是由Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖通过戊二醛交联而成。
一种上述本实施例的固定化蛋白酶的制备方法，包括以下步骤：
1.制备Fe3O4纳米颗粒
（1）称取5.56gFeSO4·7H2O和6.488gFeCl3，将其溶解于200mL的超纯水中配制成铁盐溶液，其中Fe3+和Fe2+的摩尔比为2∶1。
（2）用N2作保护气，在室温非磁性快速搅拌条件下，向铁盐溶液中逐滴加入氨水，直至pH值为10，将产物在80℃熟化30min，得到Fe3O4悬浮液。
（3）将Fe3O4悬浮液在搅拌作用下降至室温，通过磁力分离，倒去上清液，所得沉淀用超纯水洗涤多次直至pH值为7，再真空冷冻干燥24h，得到Fe3O4纳米颗粒。
2.制备磁性壳聚糖复合微球
（1）将2.0g壳聚糖溶解于500mL1wt%的醋酸溶液中，配制成4mg/mL的壳聚糖溶液。
（2）将400mgFe3O4纳米颗粒加入到100mL壳聚糖溶液中，然后加入30mL1wt%的戊二醛溶液（即含约0.28g戊二醛），在室温下超声30min。
（3）通过磁力分离后，倒去上清液，所得沉淀先用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤至中性，真空冷冻干燥24h，得到磁性壳聚糖复合微球。
3.制备固定化蛋白酶
（1）0.5g工业级蛋白酶（含杂质50wt%）溶解于10mLpH为7.2、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液中，然后加温至50℃搅拌溶解5min，再将其于5000rmp转速下进行离心处理，离心后取上清液，得到蛋白酶溶液。
（2）将0.05g磁性壳聚糖复合微球加入到10mL1wt%的戊二醛溶液（即含约0.09g戊二醛）中，25℃水浴振荡4h。
（3）通过磁力分离后，所得载体产物先用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤至中性，然后再将其加入到5mL的蛋白酶溶液中，25℃水浴振荡固定，转速为100rmp，固定时间为2h，最后用磷酸缓冲溶液清洗，真空冷冻干燥24h，得到固定化蛋白酶。
一种上述本实施例制备的固定化蛋白酶在污泥水解中的应用，包括以下步骤：
分别称取0.05g已制备好的固定化蛋白酶，投入到100mL总悬浮固体浓度（TSS）和挥发性固体浓度（VSS）分别为8800mg/L和6050mg/L，溶解性蛋白质和溶解性碳水化合物浓度分别为73.0mg/L和14.0mg/L的剩余污泥中，于50℃、100rmp水浴振荡器上进行4h的厌氧水解。反应结束后，取样进行分析，溶解性蛋白质浓度从73.0mg/L增加到782.0mg/L，溶解性碳水化合物浓度从14.0mg/L增加到192.0mg/L，而空白未加固定化水解酶组的溶解性蛋白质浓度73.0mg/L增加到402.0mg/L，溶解性碳水化合物浓度从14.0mg/L增加到120.5mg/L。由此可知，固定化水解酶可以强化污泥的水解过程。待水解反应结束后，通过磁力分离可回收固定化水解酶，从而使其重复使用。
实施例2：
一种本发明的固定化水解酶，具体为固定化淀粉酶，该固定化淀粉酶是将淀粉酶通过戊二醛吸附交联于磁性壳聚糖复合微球上制备得到，磁性壳聚糖复合微球是由Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖通过戊二醛交联而成。
一种上述本实施例的固定化淀粉酶的制备方法，包括以下步骤：
1.制备Fe3O4纳米颗粒
同实施例1的步骤1。
2.制备磁性壳聚糖复合微球
同实施例1的步骤2。
3.制备固定化淀粉酶
（1）0.5g工业级淀粉酶（含杂质45wt%）溶解于9mLpH为6.8、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液中，然后加入1mL质量浓度为0.3%的氯化钠溶液作为淀粉酶的激活剂，将所得混合液加温至50℃搅拌溶解5min，再将其于5000rmp转速下进行离心处理，离心后取上清液，得到淀粉酶溶液。
（2）将0.05g磁性壳聚糖复合微球加入到10mL1wt%的戊二醛溶液（即含约0.09g戊二醛）中，25℃水浴振荡4h。
（3）通过磁力分离后，所得载体产物先用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤至中性，然后再将其加入到5mL的淀粉酶溶液中，25℃水浴振荡，转速为100rmp，固定时间为2h，最后用磷酸缓冲溶液清洗，真空冷冻干燥24h，得到固定化淀粉酶。
一种上述本实施例制备的固定化淀粉酶在污泥水解中的应用，包括以下步骤：
分别称取0.05g已制备好的固定化淀粉酶，投入到100mL总悬浮固体浓度（TSS）和挥发性固体浓度（VSS）分别为8800mg/L和6050mg/L，溶解性蛋白质和溶解性碳水化合物浓度分别为73.0mg/L和14.0mg/L的剩余污泥中，于50℃、100rmp水浴振荡器上进行4h的厌氧水解。反应结束后，取样进行分析，溶解性蛋白质浓度从73.0mg/L增加到710.0mg/L，溶解性碳水化合物浓度从14.0mg/L增加到185.0mg/L，而空白未加固定化水解酶组的溶解性蛋白质浓度从73.0mg/L增加到402.0mg/L，溶解性碳水化合物浓度从14.0mg/L增加到120.5mg/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种固定化水解酶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，配制成壳聚糖溶液，然后将Fe3O4纳米颗粒加入到壳聚糖溶液中，再加入戊二醛溶液，其中Fe3O4纳米颗粒、壳聚糖、戊二醛的质量比为1∶1∶0.7～1.5，室温下超声振荡使反应完全后，磁力分离并去除上清液，将所得沉淀洗涤至中性，再经真空冷冻干燥后，得到磁性壳聚糖复合微球；
（2）将磁性壳聚糖复合微球加入到戊二醛溶液中进行交联反应，磁性壳聚糖复合微球与戊二醛的质量比为0.5～1∶1，室温下水浴振荡使反应完全后，将所得载体产物洗涤至中性，然后加入到水解酶溶液中，水解酶与载体产物的质量比为0.8～3∶1，室温下利用水浴振荡固定，再经磷酸缓冲溶液清洗和真空冷冻干燥，得到固定化水解酶；
所述水解酶溶液包括蛋白酶溶液或淀粉酶溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒是通过化学共沉淀法制备得到：用N2作保护气，在室温非磁性搅拌条件下，向铁盐溶液中逐滴加入氨水，直至pH值为9.5～10.5，将产物在78℃～82℃熟化30min～40min，得到Fe3O4悬浮液，在搅拌作用下将Fe3O4悬浮液降至室温，磁力分离后，去除上清液，所得沉淀用水洗涤至pH值为6.8～7.2，真空冷冻干燥24h～48h后，得到Fe3O4纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液是Fe3+和Fe2+的混合溶液，所述铁盐溶液中Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.6～2∶1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为3mg/mL～5mg/mL，所述醋酸溶液中醋酸的质量浓度为1%～1.5%；所述戊二醛溶液中戊二醛的质量浓度为1%～2%。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述蛋白酶溶液是由以下方法制备得到：将工业级蛋白酶加入到磷酸缓冲溶液中，于48℃～52℃下充分搅拌溶解，然后进行离心处理，取上清液，得到蛋白酶溶液；
所述淀粉酶溶液是由以下方法制备得到：将工业级淀粉酶加入到磷酸缓冲溶液中，然后加入氯化钠溶液作为淀粉酶的激活剂，所得混合液于48℃～52℃下充分搅拌溶解，再进行离心处理，取上清液，得到淀粉酶溶液。
6.一种如权利要求1～5中任一项制备方法制得的固定化水解酶在污泥水解中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将固定化水解酶加入污泥中进行厌氧水解，水解温度为48℃～52℃，水解时间为4h～5h，振荡速度为100rmp～120rmp。
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