CN103897722A - 一种制备fcc脱硫助剂的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备FCC脱硫助剂的工艺,包含以下步骤:1)将铝源、水混合形成浆液,再加入酸反应并调节pH值为0.5-4,得到均匀胶体状浆液;2)将氧化镁和水混合形成的浆液加入到步骤1)的胶体状浆液中,以大于100rad/min的速度搅拌使其反应;3)将含有水溶性铈化合物和水溶性钒化合物的溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,对其进行搅拌;4)将步骤3)得到的产物干燥、焙烧、筛分得到脱硫助剂。本发明通过控制步骤1)中的铝胶态浆液的pH值和步骤2)中不用酸溶解氧化镁,这两种方式均可以提高后续所得的脱硫助剂的堆积密度和抗磨损能力。

Description

一种制备FCC脱硫助剂的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备FCC脱硫助剂的工艺,属于脱硫技术领域。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程之一,是在加热条件下和催化剂作用下使重质油发生裂化反应转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。在石油催化裂化反应中,催化剂与原料油接触越充分越有利于反应的进行,因此,为了充分发挥催化剂在反应中的作用,FCC(流化催化裂化)应运而生,成为目前应用最多的催化裂化加工工艺,是石油炼制工业中一种重要的加工手段,也是轻质油品的重要来源。据统计,在我国全部成品汽油中,FCC汽油约占80%。但是,随着催化裂化原料的重质化和劣质化,原料中的硫、氮等杂质含量不断增加,因此在FCC油品炼制向大气中排放的再生烟气中含有大量的有害气体,如NOX、SOX和CO等。其中石油催化裂化反应而生成的SOX是大气中的SOX主要来源之一,另外,催化裂化原料中的硫杂质会腐蚀催化裂化的设备,因此,控制FCC工艺中的硫含量对于环境保护和安全生产都具有很长远的意义。
FCC石油脱硫技术主要分为三类:FCC原料加氢预处理、在FCC过程中直接处理和加氢后处理,在这三种脱硫技术中,在FCC过程中直接进行脱硫处理,即通过添加脱硫助剂的方式在催化裂化的同时对原料及产品进行脱硫处理,该处理方法成本较低,得到的油品质量较好,是目前最为理想的FCC脱硫方式。
FCC脱硫助剂大多包含吸附剂和氧化催化剂两部分,其中氧化催化剂的作用主要是把催化裂化反应过程中生成的SOX氧化为更高价态的硫氧化物,而吸附剂的主要作用是吸收生成的高价态的硫氧化物。目前常用的吸附剂为类尖晶石复合氧化物和水滑石系列氧化物,其中镁铝复合型类尖晶石氧化物是类尖晶石复合氧化物中比较重要的一种。现有技术中,中国专利文献CN1480246公开了一种硫转移脱氮助燃三效剂及其制备方法,该三效剂包括吸附剂、作为氧化催化剂的二氧化铈和五氧化二钒、作为结构助剂的氟氧化铈,氧化催化剂和结构助剂分散在吸附剂中,吸附剂是含有Mg、Al、Fe、O四种元素的镁铝复合型尖晶石复合氧化物。
现有技术中,中国专利文献CN101328422A公开了一种提高催化裂化液体产品收率的助剂,该助剂的活性成分包括30%-75%重量百分比的Al2O3、15%-50%重量百分比的MgO、0%-50%重量百分比的选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一种或多种金属的化合物,活性组分中,Al与Mg的摩尔比为1:2至2:1,此助剂不仅使FCC液收率提高,而且能使烟气中硫转移效率得到一定程度的提高。该催化裂化液体助剂的制备方法包含以下步骤:(1)在氧化铝中加入水,然后在搅拌条件下在氧化铝和水的混合物中滴加酸,制得氧化铝胶态溶液;(2)在氧化镁中加入水,然后加入酸至氧化镁溶解,制得氧化镁溶液;(3)将步骤(2)制得的氧化镁溶液加入到步骤(1)制得的铝胶态溶液中,使Al与Mg的摩尔比在1:2至2:1的范围之内;(4)加入选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一种金属的化合物,并任选加入分子筛,然后在60-80℃加热条件下搅拌1-3小时,获得均匀溶液。但是,经过此种方法制备而成的脱硫助剂堆积密度较低、抗磨损能力较差,从而影响脱硫效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是采用现有技术中的制备方法得到的FCC脱硫助剂的堆积密度较低、抗磨损能力较差,从而影响脱硫效果,进而提供了一种可制备得到具有较高堆积密度、较强抗磨损能力的FCC脱硫助剂的工艺及使用此工艺制备出的FCC脱硫助剂。
本发明所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,包含如下步骤:
一种制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,包含以下步骤:
1)将铝源、水混合形成浆液,再加入酸反应并调节pH值为0.5-4,得到均匀胶体状浆液;
2)将氧化镁和水混合形成的浆液加入到步骤1)所述的胶体状浆液中,以大于100rad/min的速度搅拌使其反应;
3)将含有水溶性铈化合物和水溶性钒化合物的溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,对其进行搅拌;
4)将步骤3)得到的产物干燥、焙烧、筛分得到脱硫助剂。
在所述步骤1)中,所述胶体状浆液的pH值为1-2。
步骤1)中所述铝源为氧化铝或者氢氧化铝中的一种或两种。
所述氧化镁为重质氧化镁。
步骤2)中氧化镁和水形成的浆液固含量为大于5wt%,且固含量小于或等于20wt%。
步骤2)中的搅拌速度为300-600rad/min。
步骤3)中所述的含有水溶性铈化合物的溶液为硝酸铈或者氯化铈溶液中的一种或两种,所述的含有水溶性钒化合物的溶液为偏钒酸铵的草酸络合物溶液。
步骤4)中所述的干燥为喷雾干燥,所述喷雾干燥的温度为400-500℃。
步骤4)中所述的焙烧温度为600-700℃,焙烧时间为1-5h。
一种使用上述工艺制备得到的FCC脱硫助剂,包括吸附剂和氧化催化剂,其中氧化催化剂包括CeO2和V2O5,所述吸附剂为分子式,MgAl2O4·xMgO的镁铝尖晶石复合氧化物,其中,2≥x>0。
所述FCC降硫助剂的堆积密度为0.8-1.0KgL,磨损指数1.5-4.5%/h。
本发明所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,首先,需要将铝源、去离子水混合,再加入酸反应并调节pH值为0.5-4,得到胶体状浆液;将铝源、去离子水混合并加入酸后,铝源进行水解从而生成胶体状浆液,在水解生成胶体状浆液的过程中需要控制浆液的pH值,从而实现对后续添加氧化镁后所形成的镁铝尖晶石中游离状态MgO的控制,使得制成的氧化铝胶态浆液的粘稠适中,与氧化镁溶液能够充分反应从而使得到的镁铝尖晶石复合氧化物的中的MgAl2O4含量较高、游离态的MgO含量较低,进而提高了MgAl2O4·xMgO复合氧化物整体的堆积密度以及抗磨损能力;其次,要将氧化镁和水混合配制成浆液,然后将该浆液加入到铝源水解后的胶态浆液中,在一定的搅拌速度下使其反应;然后,将含有水溶性铈化合物和水溶性钒化合物的溶液分别加入到步骤2)反应之后的浆液中,对其进行搅拌,最后对搅拌后的浆液进行干燥、焙烧、筛分即可。需要重点说明的是,本发明在对氧化镁进行溶解时,没有采用酸进行溶解,是因为采用水对氧化镁进行部分溶解配置成浆液后,将其加入到铝胶态浆液中时,其对已经形成的铝胶态浆液中的铝晶核的原始生长不会产生影响,而仅仅是通过氧化镁浆液的加入使得氧化镁和铝晶核充分接触,并保证在一定的搅拌速度下,从而使得氧化镁在铝晶核的基础上相互结合逐渐生长成镁铝尖晶石晶体结构,并表现为制备得到的镁铝尖晶石复合氧化物具有较大的堆积密度和抗磨损能力。
本发明所述的制备FCC脱硫助剂的工艺相比现有技术具有如下优点:
(1)本发明所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,首先,通过控制胶体状浆液的pH值为0.5-4,从而实现对后续添加氧化镁后所形成的镁铝尖晶石中游离状态MgO的控制,进而提高了MgAl2O4·xMgO复合氧化物整体的堆积密度以及抗磨损能力;其次,对氧化镁的溶解采用了加入水进行部分溶解的手段,从而保证了在该氧化镁浆液加入到胶体状浆液中时,其对已经形成的铝胶态浆液中的铝晶核的原始生长不会产生影响,而仅仅是通过氧化镁浆液的加入使得氧化镁和铝晶核充分接触,并保证在一定的搅拌速度下,从而使得氧化镁在铝晶核的基础上相互结合逐渐生长成镁铝尖晶石晶体结构,从而制备得到较高堆积密度和较强抗磨损能力的镁铝尖晶石复合氧化物;再者,在氧化镁和水混合形成的浆液加入到铝胶态浆液中后,需要设定大于100rad/min的搅拌速度才可以实现氧化镁和铝胶态浆液的充分接触和混合,更易形成MgAl2O4尖晶石结构,从而提高整个镁铝尖晶石复合氧化物的堆积密度和抗磨损能力。
(2)本发明所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,制备吸附剂的原料为重质氧化镁,原因在于,与轻质氧化镁相比,所述重质氧化镁的市场价格较低,有利于降低成本。
(3)本发明所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,在步骤4)中的干燥为喷雾干燥,喷雾干燥的温度为400-500℃,由于喷雾干燥的干燥温度较高,干燥时间较短,有利于MgAl2O4尖晶石晶体的形成,提高所述脱硫助剂的强度,进而延长所述脱硫助剂的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入10mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为0.5;
2)称取24.6g轻质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品1。
实施例2
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入10mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为0.5;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品2。
实施例3
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品3。
实施例4
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入6.5mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1.5;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品4。
实施例5
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入5mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为2;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品5。
实施例6
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入4mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为3;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品6。
实施例7
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入3mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为4;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品7。
实施例8
1)称取31.4g氧化铝,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品8。
实施例9
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入21mL硝酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品9。
实施例10
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入3.9mL硫酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品10。
实施例11
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入4.0mL甲酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品11。
实施例12
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入4.7mL乙酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品12。
实施例13
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入3.6g草酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品13。
实施例14
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入4mL盐酸和10mL硝酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品14。
实施例15
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入98g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品15。
实施例16
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以300rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品16。
实施例17
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以600rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱进行干燥,再放入马弗炉中在650℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品17。
实施例18
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物在400℃进行喷雾干燥,再放入马弗炉中在600℃焙烧5h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品18。
实施例19
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物在500℃进行喷雾干燥,再放入马弗炉中在700℃焙烧1h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品19。
实施例20
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物在400℃进行喷雾干燥,再放入马弗炉中在600℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品20。
实施例21
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取17.0g氯化亚铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物在400℃进行喷雾干燥,再放入马弗炉中在600℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·MgO,记为样品21。
实施例22
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取18.5g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取17.0g氯化亚铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物在400℃进行喷雾干燥,再放入马弗炉中在600℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·0.5MgO,记为样品22。
实施例23
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入8mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为1;
2)称取36.9g重质氧化镁,向其中加入180g水打浆形成的浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取17.0g氯化亚铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配制成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物在400℃进行喷雾干燥,再放入马弗炉中在600℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂0.09V/0.15Ce/MgAl2O4·2MgO,记为样品23。
在上述实施例中,作为可选择的实施方式,所述拟薄水铝石可以替换为三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石当中的一种或多种。
实验例
为了证实本发明的技术效果,本发明设置了实验例,对经上述实施例中的FCC脱硫助剂制备工艺中制备的FCC脱硫助剂的堆积密度、磨损指数以及吸附率和解吸率进行了测定,结果如下:
Figure BDA00002662693400141
Figure BDA00002662693400151
值得注意的是,磨损指数指烟气吹出的助剂质量/剩余的助剂质量,是表征抗磨损能力的参数,磨损指数越小,表示抗磨损能力越强。
比较例
为了进一步证实本发明的技术效果,本发明还设置了比较例,来比较不同的工艺条件下的不同的堆积密度和抗磨损能力。
比较例1
本比较例采用实施例7中所述的铝源、镁源、酸、铈化合物、钒化合物,采用下述制备工艺:
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,边滴加8mL盐酸,边搅拌至胶态浆液,之后加氨水4mL调节pH值至7,搅拌均匀;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水,打浆制成浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中,以200rad/min的速度搅拌2h;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配置成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物在400℃进行喷雾干燥,再放入马弗炉中在600℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂,记为样品22。
对所述步骤4)中得到的脱硫助剂的堆积密度和磨损指数进行测定,其数值分别为0.56Kg/L和6.23%/h,相比于实施例7中样品7的堆积密度和磨损指数,比较例1中堆积密度低了0.33Kg/L,磨损指数高了1.83%/h,因此,本发明中的工艺相比于比较例1而言,能够制备更高堆积密度和更强抗磨损能力的降硫助剂。
比较例2
本比较例采用实施例7中所述的铝源、镁源、酸、铈化合物、钒化合物,采用下述制备工艺:
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,再向其中加入10mL盐酸、反应,得到铝胶态浆液的pH值为0.5;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水,加入10mL盐酸至氧化镁完全溶解成为镁溶液,将该镁溶液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中;
3)称取19.8g硝酸铈和60g水配制成溶液,称取3.2g偏钒酸铵、6.8g草酸和20g水配置成络合溶液,将上述两种溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,搅拌2h;
4)将步骤3)得到的产物在400℃进行喷雾干燥,再放入马弗炉中在600℃焙烧2h,筛分,得到脱硫助剂,记为样品23。
对所述步骤4)中得到的脱硫助剂的堆积密度和磨损指数进行测定,其数值分别为0.72Kg/L和6.78%/h,相比于实施例7中样品7的堆积密度和磨损指数,比较例2中堆积密度低了0.17Kg/L,磨损指数高了2.38%/h,因此,本发明中的工艺相比于比较例2而言,能够制备更高堆积密度和更强抗磨损能力的降硫助剂。
比较例3
本比较例采用实施例7中所述的铝源、镁源、酸、铈化合物、钒化合物,采用中国专利文献CN101328422A公布的脱硫助剂的制备工艺:
1)称取51.4g拟薄水铝石,向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液,边滴加8mL盐酸,边搅拌至胶态浆液,搅拌均匀;
2)称取24.6g重质氧化镁,向其中加入180g水,加入10mL盐酸至氧化镁完全溶解成为镁的胶态浆液,将该镁的胶态浆液加入到步骤1)的所述的铝胶态浆液中;
3)加入水溶性铈和钒的水溶液,加热搅拌。反应得到脱硫助剂,记为样品24。
对所述步骤4)中得到的脱硫助剂的堆积密度和磨损指数进行测定,其数值分别为0.52Kg/L和6.94%/h,相比于实施例7中样品7的堆积密度和磨损指数,比较例3中堆积密度低了0.37Kg/L,磨损指数高了2.54%/h,因此,本发明中的工艺相比于比较例3而言,能够制备更高堆积密度和更强抗磨损能力的降硫助剂。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,包含以下步骤:
1)将铝源、水混合形成浆液,再加入酸反应并调节pH值为0.5-4,得到均匀胶体状浆液;
2)将氧化镁和水混合形成的浆液加入到步骤1)所述的胶体状浆液中,以大于100rad/min的速度搅拌使其反应;
3)将含有水溶性铈化合物和水溶性钒化合物的溶液分别加入到步骤2)得到的产物中,对其进行搅拌;
4)将步骤3)得到的产物干燥、焙烧、筛分得到脱硫助剂。
2.根据权利要求1所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,在所述步骤1)中,所述胶体状浆液的pH值为1-2。
3.根据权利要求2所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,步骤1)中所述铝源为氧化铝或者氢氧化铝中的一种或两种。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,所述氧化镁为重质氧化镁。
5.根据权利要求4所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,步骤2)中重质氧化镁和水形成的浆液固含量大于5wt%,且固含量小于或等20wt%。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,步骤2)中的搅拌速度为300-600rad/min。
7.根据权利要求6所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,步骤3)中所述的含有水溶性铈化合物的溶液为硝酸铈或者氯化铈溶液中的一种或两种,所述的含有水溶性钒化合物的溶液为偏钒酸铵的草酸络合物溶液。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,步骤4)中所述的干燥为喷雾干燥,所述喷雾干燥的温度为400-500℃。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备FCC脱硫助剂的工艺,其特征在于,步骤4)中所述的焙烧温度为600-700℃,焙烧时间为1-5h。
10.一种使用权利要求1-9任一所述的工艺制备得到的FCC脱硫助剂,包括吸附剂和氧化催化剂,其中氧化催化剂包括CeO2和V2O5,所述吸附剂为分子式为MgAl2O4·xMgO的镁铝尖晶石复合氧化物,其中,2≥x>0。
11.根据权利要求10所述的FCC脱硫助剂,其特征在于,所述FCC降硫助剂的堆积密度为0.8-1.0Kg/L,磨损指数为1.5-4.5%/h。
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