CN103897282A - 一种低密度abs树脂生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低密度ABS树脂生产方法;将苯乙烯、丙烯腈、第三单体及分子量调节剂,搅拌混合;将升温至65℃,加入过硫酸钾引发剂,反应出现峰温后将水浴温度升到70-80℃,延长1-2小时反应时间;反应结束后利用硫酸凝聚胶乳,清洗干燥得到SAN树脂;将ABS接枝聚合物与SAN树脂共混挤出得低密度ABS树脂;SAN树脂按质量百分比为:苯乙烯65-80%,丙烯腈34-19%,第三单体0.2-3%;ABS接枝聚合物为22-32%,其余为SAN树脂;第三单体是丙烯酸脂类单体;本方法具有密度调节准确,调节范围小,产品性能变化小,避免二次共混改性造成成本增加,产品性能损失的缺点等特点。
Description
技术领域:
本发明涉及低密度ABS树脂生产方法;涉及ABS接枝聚合和SAN聚合过程。
背景技术:
专利CN101670655A介绍一种通过发泡方法制备ABS板材的方法,该专利解决ABS板材发泡过高而影响二次加工使用的问题,很好的降低材料的密度。将ABS树脂、发泡剂等材料混合后,通过第一挤出机挤出到第一倍增器中形成发泡层,再利用第二挤出机挤出非发泡层,二者再同时挤出到多层倍增器,形成64-100层的ABS板材。该专利在ABS加工过程中引入发泡材料,需要增加复杂的设备,并且只适用于板材ABS成型过程。
专利CN101747543A及专利CN1544523A介绍SBS材料通过发泡方法降低密度的方法,将SBS、助剂、发泡剂等材料共混密炼形成发泡制品,密度控制在0.2-1.0g/cm3,同时控制产品的融流指数在10.3-23.6g/10min,硬度在28-68范围内。发泡后材料密度大范围下降,同时产品的性能也发生较大改变。
专利CN1500830A、CN1500833A公开一种木塑板材的制备方法,通过将一定粒径的木粉与PS或ABS树脂共混,制备替代木材的树脂材料。该专利通过添加发泡剂、阻燃剂、增韧剂等成分控制板材的性能,由于原料组成复杂致使生产工艺复杂,且产品仅局限于板材材料。阻燃剂等成分还使材料的密度增加。
专利CN102229736A公开一种轻质降噪ABS材料制备方法,该专利通过向ABS树脂中加入5-45%的轻质无机填料(5-20微米空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠),并加入偶联剂等助剂,降低了ABS树脂的密度,同时空心无机填料还具有降低噪音、吸收震动的作用。空心微球是一种中空密闭的正球形、粉沫状的超轻质填充材料,具有重量轻体积大、导热系数低、分散性、流动性、稳定性好的优点。另外,还具有绝缘、自润滑、隔音隔热、不吸水、耐腐蚀、防辐射、无毒等优异性能。该发明得到的ABS产品密度0.99-1.04g/cm3,对材料的轻质化起到很大作用,材料的缺口冲击强度8-24KJ/m2,拉伸强度20-46MPa。密度大幅度变化必然引起材料性能的明显变化,通过该方法很难进行密度微小调整,同时共混过程还要加入偶联剂、增韧剂等助剂,挤出过程还需要防止过度剪切破坏空心粒子,工艺过程复杂,不适合大批量生产,产品应用范围限制在汽车领域。
发明内容:
本发明的目的是提供一种低密度ABS树脂生产方法;通过改变ABS产品的组成和分子结构,平衡性能与密度,降低ABS树脂密度,同时保留ABS树脂良好的流动性能、力学性能及耐热性能、外观性能的基础上,优化SAN树脂结构,通过优化丙烯腈、苯乙烯比例并引入第三单体,合成出具有性能良好并且密度较低的SAN树脂,再将该树脂与ABS接枝聚合物共混挤出,形成低密度ABS树脂产品。
ABS树脂是由SAN树脂和ABS接枝聚合物组成的,其中SAN树脂占主要成分,对产品的密度起到决定性作用。ABS接枝聚合物主要由橡胶组成,密度相对较低,增加橡胶含量可以降低ABS树脂的密度,但这种方法对ABS树脂的性能影响较大,同时增加生产成本,降低装置生产能力。ABS树脂由三种单体结构,产品的性能是一种平衡关系,橡胶单体的增加虽然降低材料密度,但损失刚性和流动性能。对于目前已经被用户接受的ABS树脂牌号,产品性能的变化势必引起用户不适。本发明能够在保留原有牌号性能不变的基础上,降低ABS树脂密度,从而提高产品市场竞争力。
通常降低材料的密度可以从三方面实现,一是进行填充密度较低的填料;二是与轻质聚合物共混;三是进行发泡改性。以上三种方法适合在较大范围内降低材料的密度,对密度的调节作用很大,但同时对材料的其他性能影响也很大,可以说改变了材料的结构。而且降低密度过程需要进行共混挤出,增加了ABS材料的加工过程。本发明通过合成新型SAN树脂,在ABS树脂生产过程中一次实现降低密度的目的。同时传统共混工艺不适合密度微小调整的改性需要,很难将密度变化范围控制在0.01g/cm3范围内,产品性能不稳定。
从分子角度说,改变材料的密度可以由两方面入手,一是改变材料的分子结构,如聚乙烯分子结构简单,密度低,聚碳酸酯分子结构复杂,密度高。另一方面是改变分子聚集态结构,如聚乙烯分子结晶使材料密度增加,调整结晶度可以控制聚乙烯产品的密度。SAN树脂由丙烯腈和苯乙烯组成,改变二者的比例可以调整SAN树脂的密度,但对材料的综合性能产生较大影响。本发明设计新型SAN树脂分子结构,通过丙烯酸酯类单体与丙烯腈、苯乙烯共聚,保持SAN树脂中丙烯腈苯乙烯单体的比例基本不变,少量的引入第三单体。少量引入的第三单体从分子结构上与原有SAN分子产生微小的差异,更重要的是通过少量第三单体的引入,改变SAN分子链聚集形态,减少局部取向等分子聚集态结构,第三单体的分子结构与丙烯腈、苯乙烯单体有较大差异,增加了相邻分子链之间的空隙,从而降低材料的密度。由于采用第三单体的量很少,对材料的密度降低范围很小,从而保证材料的密度降低后,流动性能、耐热性能、力学性能不会产生较大影响。
新型SAN树脂引入第三单体可以通过乳液聚合或本体聚合的方法实现,由于丙烯酸酯类单体与丙烯腈、苯乙烯单体具有良好的共聚性能,因此很容易实现新型SAN产品的合成。新型SAN树脂的组成为(质量百分比):苯乙烯65-80%,丙烯腈34-19%,第三单体0.2-3%。第三单体用量优选1%以下,第三单体的用量根据产品综合性能定位而调节。本发明目的是保持ABS树脂原有性能的基础上,适当降低材料的密度,因此通过引入第三单体可以将几乎所有SAN树脂密度降低,并且随着第三单体用量的增加,SAN树脂的密度越低,但为保证材料原有的流动性能及力学性能,尽量减少第三单体的用量。第三单体的用量根据产品综合性能定位而调节。第三单体是指丙烯酸脂类单体,包括丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯等,优选丙烯酸丁酯。
乳液法制备新型SAN树脂的过程与传统乳液聚合过程基本一样。利用松香钾皂为乳化剂,过硫酸钾为引发剂,叔十二烷基硫醇TDDM为分子量调节剂。将单体按比例计量后加入计量好的乳化剂水溶液中,搅拌均匀,加入一定量的分子量调节剂,将聚合瓶放入水浴中进行加热,温度控制在65℃,加入一定量过硫酸钾引发剂。引发剂加入过程需缓慢倒入,也可分批倒入,控制引发剂加料时间在1分钟左右,防止聚合过程出现飞温现象。引发剂加入结束后,观察聚合体系温度,当温度开始下降时,调节水浴温度为70-80℃,通常为75℃,反应1-2小时后停止反应。聚合过程通过调整分子量调节剂TDDM用量来控制合成的新型SAN树脂分子量,使其与原SAN树脂分子量相近,一般控制在数均分子量6万-8万左右。聚合结束后利用硫酸进行凝聚。聚合物进行脱水、清洗、干燥后形成新型SAN树脂粉末。
本方法连续生产SAN树脂过程,通过增加第三单体连续加料设备,控制各单体加料比例实现新型SAN树脂生产。聚合过程以甲苯为溶剂,聚合配方为(质量百分比):苯乙烯46-60%,丙烯腈25-14%,第三单体0.1-2.25%,(控制产品中各组分含量:苯乙烯65-80%,丙烯腈34-19%,第三单体0.2-3%。)甲苯:23-30%,TDDM:0.5-1.5%。聚合过程为:各种原料通过连续计量后加入聚合釜,于140-155℃下热引发开始聚合,两釜串联聚合,转化率达到60-80%后物料进入脱挥釜,脱除未反应单体及溶剂,SAN树脂熔体通过齿轮泵加压挤出,水下切粒,干燥后得到新型SAN树脂。脱挥釜脱除的物质经过回收精制单元去除低聚物后,用泵打回原料计量单元重复使用。
聚合好的新型SAN树脂与ABS接枝聚合物进行共混挤出,形成低密度ABS树脂。共混采用双螺杆挤出机,共混条件与普通ABS共混工艺相同,其共混配方和工艺根据产品不同而改变。该方法适合大多数ABS树脂的生产。ABS接枝聚合物质量为22-32%,其余为SAN树脂。
由于各种ABS树脂的流动性能不一样,即使相同注塑条件下,试样所受到的注塑压力也不相同,由此造成试样密度不同,为避免制样过程产生的偏差,密度测量不使用注塑成型的样条,而是将各种ABS树脂粒子通过加热压制成片状,然后进行裁样、测试。
制样过程:
在不锈钢板上放置模板,模板下方是大于模板的铝箔,将50克ABS树脂放入模板中,模板上方盖上同样大小的铝箔,上面再盖上不锈钢压板,将模板放入热压机中,压制温度200℃,将上下热压板与不锈钢盖板接触,预热5分钟,预热过程注意保持热压板与模板始终接触,随着塑料融化需要不断缩小压板间距。预热结束后施加15MPa压力对模板进行加压,保持3分钟。取出模板后冷却,取出试件,锯成测试样条,用砂纸打磨样条边缘,使其光滑。将样条放入恒温恒湿箱(23℃,50%湿度)中放置48小时。在23℃条件下,利用脱盐水为浸渍液进行密度测量。
发明效果:
本发明适用于通用型ABS产品降低密度的改性。目前常用降低密度的手段对ABS产品原有性能影响较大,尤其是加工性能、耐热性能和外观性能等。本发明能够在±0.01g/cm3较小范围内调节材料密度,从而保证原有性能损失很小,既保证通用型ABS树脂的应用范围不受影响,又能有效降低材料密度,提高ABS树脂的利用效率,在不增加原料用量情况下,增加制品数量,从而增加加工厂家经济效益。
本发明通过改进SAN树脂合成配方,增加第三单体,并通过调节第三单体用量来控制产品的密度,与传统共混方式降低材料密度方法相比,具有密度调节准确,调节范围小,产品性能变化小,避免二次共混改性造成成本增加,产品性能损失的缺点等特点。该技术更适合大规模装置产品生产。
具体实施方式:
采用乳液聚合方式合成新型SAN树脂,再将该树脂与ABS接枝粉料共混,对比产品密度、流动性能及力学性能。
实施例1
1、 乳化剂配制
取1.0L脱盐水放入烧杯中,加入570克25%的松香皂、3克15%
的氢氧化钾溶剂,搅拌,加热至40℃左右,使各组分溶解成均一稳定
溶液。
2、 引发剂配制
取10克过硫酸钾,加入1L烧杯中,取190克脱盐水加入烧杯中,加热至30℃左右,搅拌使其溶解。
3、 聚合过程
取上述乳化剂404克,加入10L三口聚合瓶中,加入3070克脱盐水,取14.6克TDDM(叔十二烷基硫醇),507.6克丙烯腈,1575克苯乙烯,10.5克丙烯酸丁酯,加入聚合瓶中,搅拌均匀。
将聚合瓶放入水浴中进行加热,温度控制在65℃,加入418克配制好的过硫酸钾引发剂溶液。加入过程缓慢倒入,也可分批倒入,控制引发剂加料时间在1分钟左右。
三口聚合瓶出口冷凝器将气化的气体冷凝,回流到聚合瓶。聚合温度随着引发剂加入而升高,控制体系温度低于85℃,当聚合温度开始下降时将水浴温度提高到75℃。反应2小时后停止反应。
4、 凝聚干燥过程
在30L不锈钢容器内加入10公斤水,加入50ml98%的硫酸,搅拌均匀,将聚合好的胶乳倒入容器内,加热至85℃,搅拌10分钟。
凝聚好的聚合物通过离心机脱水、清洗,粉料放在烘箱内80℃下干燥8小时得到SAN树脂。
5、 共混过程
取1950克乳液合成的新型SAN树脂,称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物550克,称取12.5克硬脂酸镁、25克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中,预混3分钟,取出后加入Φ30mm挤出机,于200℃、150rpm条件下共混挤出。
将共混得到的ABS树脂于80℃通风干燥箱内干燥后,测试融流指数,并通过注塑加工成性能测试样条,测试力学性能。
6、 密度测量
密度的测量采用GB/T 1033.1-2008非泡沫塑料密度测定标准浸渍法。在不锈钢板上放置模板,模板下方是大于模板的铝箔,将50克ABS树脂放入模板中,模板上方盖上同样大小的铝箔,上面再盖上不锈钢压板,将模板放入热压机中,压制温度200℃,将上下热压板与不锈钢盖板接触,预热5分钟,预热过程注意保持热压板与模板始终接触,随着塑料融化需要不断缩小压板间距。预热结束后施加15MPa压力对模板进行加压,保持3分钟。取出模板后冷却,取出试件,锯成测试样条,用砂纸打磨样条边缘,使其光滑。将样条放入恒温恒湿箱(23℃,50%湿度)中放置48小时。在23℃条件下,利用脱盐水为浸渍液进行密度测量。
实施例2
取实施例1合成SAN树脂1700克,称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物800克,称取15克硬脂酸镁、27.5克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中,预混3分钟,取出后加入Φ30mm挤出机,于200℃、150rpm条件下共混挤出。
将共混得到的ABS树脂于80℃通风干燥箱内干燥后,测试融流指数,并通过注塑加工成性能测试样条,测试力学性能,按照实例1方法测试材料的密度。
实施例3
按照实施例1过程合成SAN树脂,将聚合过程单体加入量改为:502.5克丙烯腈,1569.5克苯乙烯,20.9克丙烯酸丁酯。聚合后将胶乳凝聚、脱水、清洗、干燥,得到另一种新型SAN树脂。
取该新型SAN树脂1950克,称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物550克,称取12.5克硬脂酸镁、25克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中,预混3分钟,取出后加入Φ30mm挤出机,于200℃、150rpm条件下共混挤出。
将共混得到的ABS树脂于80℃通风干燥箱内干燥后,测试融流指数,并通过注塑加工成性能测试样条,测试力学性能,按照实例1方法测试材料的密度。
实施例4
取实施例3合成SAN树脂1700克,称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物800克,称取15克硬脂酸镁、27.5克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中,预混3分钟,取出后加入Φ30mm挤出机,于200℃、150rpm条件下共混挤出。
将共混得到的ABS树脂于80℃通风干燥箱内干燥后,测试融流指数,并通过注塑加工成性能测试样条,测试力学性能,按照实例1方法测试材料的密度。
对比例1
按照实施例1过程合成SAN树脂,将聚合过程单体加入量改为:523克丙烯腈,1569克苯乙烯。聚合后将胶乳凝聚、脱水、清洗、干燥,得到对比SAN树脂。
取对比SAN树脂1950克,称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物550克,称取12.5克硬脂酸镁、25克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中,预混3分钟,取出后加入Φ30mm挤出机,于200℃、150rpm条件下共混挤出。
将共混得到的ABS树脂于80℃通风干燥箱内干燥后,测试融流指数,并通过注塑加工成性能测试样条,测试力学性能,按照实例1方法测试材料的密度。
对比例2
按照实施例1过程合成SAN树脂,将聚合过程单体加入量改为:523克丙烯腈,1569克苯乙烯。聚合后将胶乳凝聚、脱水、清洗、干燥,得到对比SAN树脂。
取对比SAN树脂1700克,称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物800克,称取15克硬脂酸镁、27.5克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中,预混3分钟,取出后加入Φ30mm挤出机,于200℃、150rpm条件下共混挤出。
将共混得到的ABS树脂于80℃通风干燥箱内干燥后,测试融流指数,并通过注塑加工成性能测试样条,测试力学性能,按照实例1方法测试材料的密度。
表1性能对比表
项目 | 单位 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例3 | 对比例2 | 实施例2 | 实施例4 |
密度 | g/cm3 | 1.0467 | 1.0450 | 1.0406 | 1.0378 | 1.0361 | 1.0318 |
融流指数 | g/10min | 19.80 | 20.12 | 18.78 | 12.01 | 12.11 | 10.54 |
冲击强度 | J/m | 178 | 185 | 188 | 312 | 323 | 331 |
拉伸强度 | MPa | 51.47 | 50.57 | 50.20 | 41.44 | 40.20 | 39.98 |
弯曲强度 | MPa | 88.20 | 87.50 | 88.45 | 72.02 | 71.01 | 69.88 |
热变形温度 | ℃ | 90.5 | 90.1 | 90.3 | 85.4 | 85.6 | 84.8 |
Claims (2)
1.一种低密度ABS树脂生产方法,其特征在于:
将松香酸钾皂配制成乳化液,放入10L三口聚合瓶中,通过搅拌混合均匀;将苯乙烯、丙烯腈、第三单体及分子量调节剂,加入三口聚合瓶中,搅拌混合均匀;将聚合瓶放入水浴箱中升温至65℃,加入过硫酸钾引发剂,反应出现峰温后将水浴温度升到70-80℃,延长12小时反应时间;反应结束后利用硫酸凝聚胶乳,清洗干燥得到SAN树脂;
将ABS接枝聚合物与SAN树脂共混挤出生产低密度ABS树脂;
SAN树脂按质量百分比为:苯乙烯65-80%,丙烯腈34-19%,第三单体0.2-3%;
低密度ABS树脂按质量百分比计:ABS接枝聚合物为22-32%,其余为SAN树脂;
第三单体是指丙烯酸脂类单体。
2.根据权利要求1所述的低密度ABS树脂生产方法,其特征在于:所述的丙烯酸脂类单体是丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯等,优选丙烯酸丁酯。
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