CN103897282A

CN103897282A - 一种低密度abs树脂生产方法

Info

Publication number: CN103897282A
Application number: CN201210580400.5A
Authority: CN
Inventors: 宋振彪; 王硕; 宁云鹏; 赵金德; 胡慧林; 吴丽明; 郝刚; 曲凤华; 闫柏郁; 刘哲
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103897282B

Abstract

本发明涉及一种低密度ABS树脂生产方法；将苯乙烯、丙烯腈、第三单体及分子量调节剂，搅拌混合；将升温至65℃，加入过硫酸钾引发剂，反应出现峰温后将水浴温度升到70-80℃，延长1-2小时反应时间；反应结束后利用硫酸凝聚胶乳，清洗干燥得到SAN树脂；将ABS接枝聚合物与SAN树脂共混挤出得低密度ABS树脂；SAN树脂按质量百分比为：苯乙烯65-80%，丙烯腈34-19%，第三单体0.2-3%；ABS接枝聚合物为22-32%，其余为SAN树脂；第三单体是丙烯酸脂类单体；本方法具有密度调节准确，调节范围小，产品性能变化小，避免二次共混改性造成成本增加，产品性能损失的缺点等特点。

Description

一种低密度ABS树脂生产方法

技术领域：

本发明涉及低密度ABS树脂生产方法；涉及ABS接枝聚合和SAN聚合过程。

背景技术：

专利CN101670655A介绍一种通过发泡方法制备ABS板材的方法，该专利解决ABS板材发泡过高而影响二次加工使用的问题，很好的降低材料的密度。将ABS树脂、发泡剂等材料混合后，通过第一挤出机挤出到第一倍增器中形成发泡层，再利用第二挤出机挤出非发泡层，二者再同时挤出到多层倍增器，形成64-100层的ABS板材。该专利在ABS加工过程中引入发泡材料，需要增加复杂的设备，并且只适用于板材ABS成型过程。

专利CN101747543A及专利CN1544523A介绍SBS材料通过发泡方法降低密度的方法，将SBS、助剂、发泡剂等材料共混密炼形成发泡制品，密度控制在0.2-1.0g/cm³，同时控制产品的融流指数在10.3-23.6g/10min，硬度在28-68范围内。发泡后材料密度大范围下降，同时产品的性能也发生较大改变。

专利CN1500830A、CN1500833A公开一种木塑板材的制备方法，通过将一定粒径的木粉与PS或ABS树脂共混，制备替代木材的树脂材料。该专利通过添加发泡剂、阻燃剂、增韧剂等成分控制板材的性能，由于原料组成复杂致使生产工艺复杂，且产品仅局限于板材材料。阻燃剂等成分还使材料的密度增加。

专利CN102229736A公开一种轻质降噪ABS材料制备方法，该专利通过向ABS树脂中加入5-45%的轻质无机填料（5-20微米空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠），并加入偶联剂等助剂，降低了ABS树脂的密度，同时空心无机填料还具有降低噪音、吸收震动的作用。空心微球是一种中空密闭的正球形、粉沫状的超轻质填充材料，具有重量轻体积大、导热系数低、分散性、流动性、稳定性好的优点。另外，还具有绝缘、自润滑、隔音隔热、不吸水、耐腐蚀、防辐射、无毒等优异性能。该发明得到的ABS产品密度0.99-1.04g/cm³，对材料的轻质化起到很大作用，材料的缺口冲击强度8-24KJ/m²,拉伸强度20-46MPa。密度大幅度变化必然引起材料性能的明显变化，通过该方法很难进行密度微小调整，同时共混过程还要加入偶联剂、增韧剂等助剂，挤出过程还需要防止过度剪切破坏空心粒子，工艺过程复杂，不适合大批量生产，产品应用范围限制在汽车领域。

发明内容：

本发明的目的是提供一种低密度ABS树脂生产方法；通过改变ABS产品的组成和分子结构，平衡性能与密度，降低ABS树脂密度，同时保留ABS树脂良好的流动性能、力学性能及耐热性能、外观性能的基础上，优化SAN树脂结构，通过优化丙烯腈、苯乙烯比例并引入第三单体，合成出具有性能良好并且密度较低的SAN树脂，再将该树脂与ABS接枝聚合物共混挤出，形成低密度ABS树脂产品。

ABS树脂是由SAN树脂和ABS接枝聚合物组成的，其中SAN树脂占主要成分，对产品的密度起到决定性作用。ABS接枝聚合物主要由橡胶组成，密度相对较低，增加橡胶含量可以降低ABS树脂的密度，但这种方法对ABS树脂的性能影响较大，同时增加生产成本，降低装置生产能力。ABS树脂由三种单体结构，产品的性能是一种平衡关系，橡胶单体的增加虽然降低材料密度，但损失刚性和流动性能。对于目前已经被用户接受的ABS树脂牌号，产品性能的变化势必引起用户不适。本发明能够在保留原有牌号性能不变的基础上，降低ABS树脂密度，从而提高产品市场竞争力。

通常降低材料的密度可以从三方面实现，一是进行填充密度较低的填料；二是与轻质聚合物共混；三是进行发泡改性。以上三种方法适合在较大范围内降低材料的密度，对密度的调节作用很大，但同时对材料的其他性能影响也很大，可以说改变了材料的结构。而且降低密度过程需要进行共混挤出，增加了ABS材料的加工过程。本发明通过合成新型SAN树脂，在ABS树脂生产过程中一次实现降低密度的目的。同时传统共混工艺不适合密度微小调整的改性需要，很难将密度变化范围控制在0.01g/cm³范围内，产品性能不稳定。

从分子角度说，改变材料的密度可以由两方面入手，一是改变材料的分子结构，如聚乙烯分子结构简单，密度低，聚碳酸酯分子结构复杂，密度高。另一方面是改变分子聚集态结构,如聚乙烯分子结晶使材料密度增加，调整结晶度可以控制聚乙烯产品的密度。SAN树脂由丙烯腈和苯乙烯组成，改变二者的比例可以调整SAN树脂的密度，但对材料的综合性能产生较大影响。本发明设计新型SAN树脂分子结构，通过丙烯酸酯类单体与丙烯腈、苯乙烯共聚，保持SAN树脂中丙烯腈苯乙烯单体的比例基本不变，少量的引入第三单体。少量引入的第三单体从分子结构上与原有SAN分子产生微小的差异，更重要的是通过少量第三单体的引入，改变SAN分子链聚集形态，减少局部取向等分子聚集态结构，第三单体的分子结构与丙烯腈、苯乙烯单体有较大差异，增加了相邻分子链之间的空隙，从而降低材料的密度。由于采用第三单体的量很少，对材料的密度降低范围很小，从而保证材料的密度降低后，流动性能、耐热性能、力学性能不会产生较大影响。

新型SAN树脂引入第三单体可以通过乳液聚合或本体聚合的方法实现，由于丙烯酸酯类单体与丙烯腈、苯乙烯单体具有良好的共聚性能，因此很容易实现新型SAN产品的合成。新型SAN树脂的组成为（质量百分比）：苯乙烯65-80%，丙烯腈34-19%，第三单体0.2-3%。第三单体用量优选1%以下，第三单体的用量根据产品综合性能定位而调节。本发明目的是保持ABS树脂原有性能的基础上，适当降低材料的密度，因此通过引入第三单体可以将几乎所有SAN树脂密度降低，并且随着第三单体用量的增加，SAN树脂的密度越低，但为保证材料原有的流动性能及力学性能，尽量减少第三单体的用量。第三单体的用量根据产品综合性能定位而调节。第三单体是指丙烯酸脂类单体，包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等，优选丙烯酸丁酯。

乳液法制备新型SAN树脂的过程与传统乳液聚合过程基本一样。利用松香钾皂为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，叔十二烷基硫醇TDDM为分子量调节剂。将单体按比例计量后加入计量好的乳化剂水溶液中，搅拌均匀，加入一定量的分子量调节剂，将聚合瓶放入水浴中进行加热，温度控制在65℃，加入一定量过硫酸钾引发剂。引发剂加入过程需缓慢倒入，也可分批倒入，控制引发剂加料时间在1分钟左右，防止聚合过程出现飞温现象。引发剂加入结束后，观察聚合体系温度，当温度开始下降时，调节水浴温度为70-80℃，通常为75℃，反应1-2小时后停止反应。聚合过程通过调整分子量调节剂TDDM用量来控制合成的新型SAN树脂分子量，使其与原SAN树脂分子量相近，一般控制在数均分子量6万-8万左右。聚合结束后利用硫酸进行凝聚。聚合物进行脱水、清洗、干燥后形成新型SAN树脂粉末。

本方法连续生产SAN树脂过程，通过增加第三单体连续加料设备，控制各单体加料比例实现新型SAN树脂生产。聚合过程以甲苯为溶剂，聚合配方为（质量百分比）：苯乙烯46-60%，丙烯腈25-14%，第三单体0.1-2.25%，（控制产品中各组分含量：苯乙烯65-80%，丙烯腈34-19%，第三单体0.2-3%。）甲苯：23-30%，TDDM：0.5-1.5%。聚合过程为：各种原料通过连续计量后加入聚合釜，于140-155℃下热引发开始聚合，两釜串联聚合，转化率达到60-80％后物料进入脱挥釜，脱除未反应单体及溶剂，SAN树脂熔体通过齿轮泵加压挤出，水下切粒，干燥后得到新型SAN树脂。脱挥釜脱除的物质经过回收精制单元去除低聚物后，用泵打回原料计量单元重复使用。

聚合好的新型SAN树脂与ABS接枝聚合物进行共混挤出，形成低密度ABS树脂。共混采用双螺杆挤出机，共混条件与普通ABS共混工艺相同，其共混配方和工艺根据产品不同而改变。该方法适合大多数ABS树脂的生产。ABS接枝聚合物质量为22-32%，其余为SAN树脂。

由于各种ABS树脂的流动性能不一样，即使相同注塑条件下，试样所受到的注塑压力也不相同，由此造成试样密度不同，为避免制样过程产生的偏差，密度测量不使用注塑成型的样条，而是将各种ABS树脂粒子通过加热压制成片状，然后进行裁样、测试。

制样过程：

在不锈钢板上放置模板，模板下方是大于模板的铝箔，将50克ABS树脂放入模板中，模板上方盖上同样大小的铝箔，上面再盖上不锈钢压板，将模板放入热压机中，压制温度200℃，将上下热压板与不锈钢盖板接触，预热5分钟，预热过程注意保持热压板与模板始终接触，随着塑料融化需要不断缩小压板间距。预热结束后施加15MPa压力对模板进行加压，保持3分钟。取出模板后冷却，取出试件，锯成测试样条，用砂纸打磨样条边缘，使其光滑。将样条放入恒温恒湿箱（23℃,50%湿度）中放置48小时。在23℃条件下，利用脱盐水为浸渍液进行密度测量。

发明效果：

本发明适用于通用型ABS产品降低密度的改性。目前常用降低密度的手段对ABS产品原有性能影响较大，尤其是加工性能、耐热性能和外观性能等。本发明能够在±0.01g/cm³较小范围内调节材料密度，从而保证原有性能损失很小，既保证通用型ABS树脂的应用范围不受影响，又能有效降低材料密度，提高ABS树脂的利用效率，在不增加原料用量情况下，增加制品数量，从而增加加工厂家经济效益。

本发明通过改进SAN树脂合成配方，增加第三单体，并通过调节第三单体用量来控制产品的密度，与传统共混方式降低材料密度方法相比，具有密度调节准确，调节范围小，产品性能变化小，避免二次共混改性造成成本增加，产品性能损失的缺点等特点。该技术更适合大规模装置产品生产。

具体实施方式：

采用乳液聚合方式合成新型SAN树脂，再将该树脂与ABS接枝粉料共混，对比产品密度、流动性能及力学性能。

实施例1

1、乳化剂配制

取1.0L脱盐水放入烧杯中，加入570克25%的松香皂、3克15%

的氢氧化钾溶剂，搅拌，加热至40℃左右，使各组分溶解成均一稳定

溶液。

2、引发剂配制

取10克过硫酸钾，加入1L烧杯中，取190克脱盐水加入烧杯中，加热至30℃左右，搅拌使其溶解。

3、聚合过程

取上述乳化剂404克，加入10L三口聚合瓶中，加入3070克脱盐水，取14.6克TDDM（叔十二烷基硫醇），507.6克丙烯腈，1575克苯乙烯，10.5克丙烯酸丁酯，加入聚合瓶中，搅拌均匀。

将聚合瓶放入水浴中进行加热，温度控制在65℃，加入418克配制好的过硫酸钾引发剂溶液。加入过程缓慢倒入，也可分批倒入，控制引发剂加料时间在1分钟左右。

三口聚合瓶出口冷凝器将气化的气体冷凝，回流到聚合瓶。聚合温度随着引发剂加入而升高，控制体系温度低于85℃，当聚合温度开始下降时将水浴温度提高到75℃。反应2小时后停止反应。

4、凝聚干燥过程

在30L不锈钢容器内加入10公斤水，加入50ml98%的硫酸，搅拌均匀，将聚合好的胶乳倒入容器内，加热至85℃，搅拌10分钟。

凝聚好的聚合物通过离心机脱水、清洗，粉料放在烘箱内80℃下干燥8小时得到SAN树脂。

5、共混过程

取1950克乳液合成的新型SAN树脂，称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物550克，称取12.5克硬脂酸镁、25克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中，预混3分钟，取出后加入Φ30mm挤出机，于200℃、150rpm条件下共混挤出。

将共混得到的ABS树脂于80℃通风干燥箱内干燥后，测试融流指数，并通过注塑加工成性能测试样条，测试力学性能。

6、密度测量

密度的测量采用GB/T 1033.1-2008非泡沫塑料密度测定标准浸渍法。在不锈钢板上放置模板，模板下方是大于模板的铝箔，将50克ABS树脂放入模板中，模板上方盖上同样大小的铝箔，上面再盖上不锈钢压板，将模板放入热压机中，压制温度200℃，将上下热压板与不锈钢盖板接触，预热5分钟，预热过程注意保持热压板与模板始终接触，随着塑料融化需要不断缩小压板间距。预热结束后施加15MPa压力对模板进行加压，保持3分钟。取出模板后冷却，取出试件，锯成测试样条，用砂纸打磨样条边缘，使其光滑。将样条放入恒温恒湿箱（23℃,50%湿度）中放置48小时。在23℃条件下，利用脱盐水为浸渍液进行密度测量。

实施例2

取实施例1合成SAN树脂1700克，称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物800克，称取15克硬脂酸镁、27.5克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中，预混3分钟，取出后加入Φ30mm挤出机，于200℃、150rpm条件下共混挤出。

将共混得到的ABS树脂于80℃通风干燥箱内干燥后，测试融流指数，并通过注塑加工成性能测试样条，测试力学性能，按照实例1方法测试材料的密度。

实施例3

按照实施例1过程合成SAN树脂，将聚合过程单体加入量改为：502.5克丙烯腈，1569.5克苯乙烯，20.9克丙烯酸丁酯。聚合后将胶乳凝聚、脱水、清洗、干燥，得到另一种新型SAN树脂。

取该新型SAN树脂1950克，称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物550克，称取12.5克硬脂酸镁、25克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中，预混3分钟，取出后加入Φ30mm挤出机，于200℃、150rpm条件下共混挤出。

实施例4

取实施例3合成SAN树脂1700克，称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物800克，称取15克硬脂酸镁、27.5克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中，预混3分钟，取出后加入Φ30mm挤出机，于200℃、150rpm条件下共混挤出。

对比例1

按照实施例1过程合成SAN树脂，将聚合过程单体加入量改为：523克丙烯腈，1569克苯乙烯。聚合后将胶乳凝聚、脱水、清洗、干燥，得到对比SAN树脂。

取对比SAN树脂1950克，称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物550克，称取12.5克硬脂酸镁、25克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中，预混3分钟，取出后加入Φ30mm挤出机，于200℃、150rpm条件下共混挤出。

对比例2

取对比SAN树脂1700克，称取橡胶含量60%的ABS接枝聚合物800克，称取15克硬脂酸镁、27.5克乙撑基硬脂酸酰胺。将上述物质放入高速混合器中，预混3分钟，取出后加入Φ30mm挤出机，于200℃、150rpm条件下共混挤出。

表1性能对比表

项目	单位	对比例1	实施例1	实施例3	对比例2	实施例2	实施例4
								密度	g/cm3	1.0467	1.0450	1.0406	1.0378	1.0361	1.0318
融流指数	g/10min	19.80	20.12	18.78	12.01	12.11	10.54
								冲击强度	J/m	178	185	188	312	323	331
拉伸强度	MPa	51.47	50.57	50.20	41.44	40.20	39.98
								弯曲强度	MPa	88.20	87.50	88.45	72.02	71.01	69.88
热变形温度	℃	90.5	90.1	90.3	85.4	85.6	84.8

Claims

1.一种低密度ABS树脂生产方法，其特征在于：

将松香酸钾皂配制成乳化液，放入10L三口聚合瓶中，通过搅拌混合均匀；将苯乙烯、丙烯腈、第三单体及分子量调节剂，加入三口聚合瓶中，搅拌混合均匀；将聚合瓶放入水浴箱中升温至65℃，加入过硫酸钾引发剂，反应出现峰温后将水浴温度升到70-80℃，延长12小时反应时间；反应结束后利用硫酸凝聚胶乳，清洗干燥得到SAN树脂；

将ABS接枝聚合物与SAN树脂共混挤出生产低密度ABS树脂；

SAN树脂按质量百分比为：苯乙烯65-80%，丙烯腈34-19%，第三单体0.2-3%；

低密度ABS树脂按质量百分比计：ABS接枝聚合物为22-32%，其余为SAN树脂；

第三单体是指丙烯酸脂类单体。

2.根据权利要求1所述的低密度ABS树脂生产方法，其特征在于：所述的丙烯酸脂类单体是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等，优选丙烯酸丁酯。