CN103889921A - 缓释磷酸水泥 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适合用于形成硅磷酸镁水泥的混合物。该混合物包括：至少部分包覆在用于改变所述水泥浇注件凝固时间的添加剂中的MgO颗粒；选择用以提供经验化学式为MMgPO4•6H2O的粘结剂产品的磷酸盐或磷酸；以及一种选自（a）CaSiO3，（b）MgSiO3，（c）SiO2，（d）粉煤灰，（e）海砂，以及（f）以上各项的任何组合的集料相。对MgO颗粒的包覆提供了对改变凝固时间的较好控制，以及水泥凝固后较好的物理性质。在此还公开了制造该混合物和用该混合物制备水泥浇注件的方法。

Description

缓释磷酸水泥
相关申请
本申请要求2011年5月12日提交且申请号为No. 61/485130的美国临时专利申请的优先权。
技术领域
本发明主要涉及一种硅磷酸镁水泥，该水泥含有能改变其水泥浇注件凝固时间的添加剂。具体来说，本发明涉及一种硅磷酸镁水泥，该水泥的氧化镁成分至少部分被阻滞剂包覆。
背景技术
硅磷酸镁水泥（Magnesium Silico-Phosphate Cements，MSPC）（另含MgO和可溶性磷酸盐），尤其是铵基硅磷酸镁（磷酸一铵，Monoammonium Phosphate，或MAP）水泥，由于凝固快，强度高，对现有混凝土的粘附性强，而广泛用作道路、机场跑道及其他混凝土的修复应用中的修补砂浆。虽然在以最小停工时间为目标的情况下，例如修复道路或飞机跑道时，凝固快可能是一种优点，然而，过快凝固也可能是一种缺点，因其限制了水泥凝固前对水泥浇注件进行加工的时间量。为了控制凝固时间，开发了添加剂，主要用于延长水泥浇注件凝固的时间。此类水泥最为常用的阻滞剂基于硼酸盐或硼酸，其能将水泥的可加工时间延长约10分钟至约半小时（参见例如，美国专利号3960580和7160383）。在此必须指出，能够添加的阻滞剂含量限制在按重量约1-2%，其只能将凝固时间延长约10分钟。更高含量的阻滞剂可以进一步延长凝固时间，但其代价是令水泥浇注件凝固后的抗压强度显著下降。
为克服这些困难，还提出了其他阻滞剂体系。例如，美国专利号4786328公开了多元羧酸（例如柠檬酸）或多聚磷酸（例如次氨基三亚甲基三膦酸，nitrilotris（methylene）tris（phosphonic acid））的使用。这些化合物并未显著延长水泥浇注件的凝固时间，但是，美国专利6783799公开了氟硅酸盐作为阻滞剂的用途。然而在此情况下，延长凝固时间的主要途径是尽可能地延迟水泥混合物中的酸组分和碱组分的混合，很可能是为了降低复合水合盐MMgPO46H2O的形成速率，其中M是碱金属或NH4 +。由于水泥和添加的水之间化学反应的高放热性（例如，形成KMgPO46H2O的Hrxn~ -88 kcal/mol），添加的水温度升高，令该过程经历自加速。简单氟盐也被提议用作磷酸盐水泥的阻滞剂。例如，美国专利号6458423中教导，使用包括NaF和CaF2在内的若干化合物作为磷酸盐水泥的阻滞剂。但是，并无证据表明这些阻滞剂比目前认为是最有效率的硼酸盐的效率更高。美国专利号4758278公开了高铁酸镁作为一种阻滞剂的使用，该高铁酸镁通过将氧化镁颗粒与氧化铁共同加热来制备。虽然该方法的确成功地将所得浇注件的凝固时间近似翻倍，它要求一个额外的制备步骤，而且，即使使用了高铁酸镁，典型的凝固时间也没有超过使用硼酸盐阻滞剂得到的凝固时间。
在此通过引用的方式将PCT专利申请PCT/IL2009/000139的内容并入本文，其公开了用于MSPC的新阻滞剂和促进剂族群。该申请公开了一种水泥混合物，其包含MgO、KH2PO4和集料相，其中添加了一种含有形式为[MF6]n-的阴离子的添加剂，该添加剂的添加量足以影响所得浇注件的凝固时间。据发现，举例来说，当M=Ti或Zr时，该添加剂充当了一种有效的阻滞剂，其对硬化后的浇注件的性质没有不利影响。该阻滞剂可以作为粉末添加在干水泥混合物中，或者作为溶液与水一起添加到混合器中的原料里。
上述所有针对改变磷酸盐水泥凝固时间问题的解决方法的共同点在于，它们都依赖于阻滞剂或促进剂作为一种单独成分来添加。因此，必须留意在适当的时间，以适当的速率和适当的用量来添加阻滞剂或促进剂。因此，包含促进剂或阻滞剂作为水泥混合物的部分组成成分而非单独添加剂，并且具有改进的物理性质的磷酸盐水泥，仍然是一种长期存在而未能满足的需要。
发明内容
本发明的设计目的在于满足这一长期以来的需要。水泥混合物中的氧化镁颗粒至少部分包覆在阻滞剂之中。该阻滞剂作为氧化镁颗粒的包覆层存在，能达到令水泥混合物更易于使用和储藏，提高混合物质量，改进凝固时间变化，以及改善浇注件物理性质（例如，工作性）的效果。
因此，本发明的目的之一在于公开一种适合用于形成硅磷酸镁水泥的混合物，所述混合物包括：（1）MgO颗粒；（2）用于改变所述水泥的凝固时间的添加剂；（3）选择用以提供特征经验化学式为MMgPO46H2O的粘结剂产品的磷酸盐或磷酸；以及（4）选自（a）CaSiO3，（b）MgSiO3，（c）SiO2，（d）粉煤灰，（e）海砂，和（f）以上各项的任何组合的集料相。本发明的本质在于，所述MgO颗粒上至少部分包覆有所述添加剂。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的混合物，其中所述磷酸盐或磷酸的化学式为MxHyPO4 （1 ≤ x ≤3，y = 3-x），所述M选自H、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、NH4和其任何组合。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的混合物，其中所述粘结剂产品与NH4MgPO46H2O同构。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的混合物，其中所述添加剂为阻滞剂。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的混合物，其中所述添加剂选自：（a）[MF6]n-的碱金属盐，（b）[MF6]n-的碱土金属盐，（c）HnMF6，以及（d）以上各项的任何组合；且进一步地，其中所述M为任何能与氟形成经验式中的[MF6]n-阴离子的元素，所述n为正整数。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的混合物，其中所述M选自：（a）P （n = 1），（b）Sb （n = 1），（c）Si （n =2），（d）Ti （n =2），（e）Zr （n = 2），（f）Al （n = 3），以及（g）以上各项的任何组合。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的混合物，其中所述添加剂选自：（a）Na2TiF6；（b）K2TiF6；（c）H2TiF ；以及（d）以上各项的任何组合。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中所述添加剂的含量按重量为占干水泥重量的0.05%至5%之间。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中所述MgO颗粒的粒度在0.1μm和100μm之间。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中所述添加剂在所述MgO颗粒上的包覆厚度至少为0.5个单层。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中所述添加剂在所述MgO颗粒上的包覆厚度至少为1个单层。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中包覆有添加剂的所述MgO颗粒是喷雾干燥工艺的产物。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的混合物，其中包覆有添加剂的所述MgO颗粒的生产过程包括以下步骤：
将预定量的所述添加剂加入预定量的水中，以制备浆料；
将所述MgO的所述颗粒加入所述浆料中；
将所述添加剂产物送入喷雾干燥机中；
以及，对所述添加剂产物进行喷雾干燥，以制得被包覆的MgO颗粒。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中，在加水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的初凝时间按照EN196-3标准测定为45分钟。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中，在加水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的终凝时间按照EN196-4标准测定为48分钟。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中，在加水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的工作性按照EN12350-5标准测定为至少255mm。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中，在加水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件具有的工作性至少与EN12350-5标准所规定的测试仪器所能测定的最大值一样高。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种混合物，其中未包覆的MgO：磷酸盐：集料的重量比约为20：35：45。
本发明的另一目的在于公开一种制造适合用于形成硅磷酸镁水泥的混合物的方法，所述方法包括：
将预定量的用于改变硅磷酸镁水泥凝固时间的添加剂加入预定体积的水中，以制备浆料；
将预定量的MgO加入所述浆料中；
将所述添加步骤的产物送入干燥机中；
对所述产物进行干燥，以制得至少部分被所述添加剂包覆的MgO颗粒；
将所述至少部分被所述添加剂包覆的MgO颗粒与所述磷酸盐或磷酸以及集料混合。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的方法，其中，所述干燥步骤选自喷雾干燥、冷冻干燥和滚筒干燥。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的方法，其中，所述将所述添加步骤的产物送入干燥机的步骤包括将所述产物送入喷雾干燥机的步骤，且所述干燥步骤包括喷雾干燥的步骤。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的方法，其中，还包括以下步骤：
在能够产生粒度在0.1μm和200μm之间的液滴的条件下操作所述喷雾干燥机。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的方法，其中，还包括以下步骤：
在能够产生颗粒的条件下操作所述喷雾干燥机，所述颗粒至少90%以上具有0.1μm和100μm之间的粒度。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的方法，其中，所述喷雾干燥的步骤还包括以下步骤：
将所述喷雾干燥机出口的空气温度保持在100 °C以上。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的方法，其中，所述喷雾干燥的步骤还包括以下步骤：
将所述喷雾干燥机出口的空气温度保持在约105°C。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种方法，其中，所述添加剂选自：H2TiF6；Na2TiF6；K2TiF6；及其任何组合。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种方法，其中，MgO和添加剂的重量比在0.2%和25%之间。
本发明的另一目的在于公开一种硅磷酸镁水泥，其包含：
根据如上所述的任一种混合物；以及，
能够达成所述混合物的液压硬化的足量水。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的硅磷酸镁水泥，其中，水与所述混合物的比例至少为理论配比。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的硅磷酸镁水泥，其中，水和所述混合物的重量比为干水泥混合物的25%至28%之间。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种硅磷酸镁水泥，其中，以所述水泥制作的水泥浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为3小时后32MPa。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种硅磷酸镁水泥，其中，以所述水泥制作的水泥浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为6小时后46MPa
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种硅磷酸镁水泥，其中，以所述水泥制作的水泥浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为24小时后49MPa。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种硅磷酸镁水泥，其中，以所述水泥制作的水泥浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为7天后60MPa。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种硅磷酸镁水泥，其中，以所述水泥制作的水泥浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为28天后65MPa。
本发明的另一目的在于公开如上所述的任一种硅磷酸镁水泥，其中，所述水泥的抗压强度按照EN196-1标准测定为28天后至少60MPa。
本发明的另一目的在于公开一种有利地改变硅磷酸镁水泥的凝固时间的方法，所述方法包括：
以添加剂至少部分包覆MgO颗粒；
将所述被包覆的MgO颗粒与如下成分相混合：（a）能够提供特征经验化学式为MMgPO46H2O的粘结剂产品的磷酸或磷酸盐和（b）选自CaSiO3、MgSiO3、SiO2、粉煤灰、海砂及其任何组合的集料相；以及，
将所述混合步骤制得的产物与能够达成所述水泥的液压凝固的足量水相混合。
本发明的另一目的在于公开一种如上所述的有利地改变硅磷酸镁水泥的凝固时间的方法，其中，所述磷酸盐或磷酸的化学式为MxHyPO4 （1 ≤x ≤ 3，y = 3-x），所述M选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其任何组合。
本发明的另一目的在于公开一种如上任一项所述的有利地改变硅磷酸镁水泥的凝固时间的方法，其中，所述粘结剂产品与NH4MgPO46H2O同构。
本发明的另一目的在于公开一种如上任一项所述的有利地改变硅磷酸镁水泥的凝固时间的方法，其中，所述添加剂选自：（a）[MF6]n-的碱金属盐，（b）[MF6]n-的碱土金属盐，（c）HnMF6，以及（d）以上各项的任何组合；且进一步地，其中，所述M为任何能与氟形成经验式中的[MF6]n-阴离子的元素，所述n为正整数。
本发明的另一目的在于公开一种如上任一项所述的有利地改变硅磷酸镁水泥的凝固时间的方法，其中，所述M选自：（a）P（n = 1），（b）Sb（n = 1），（c）Si（n = 2），（d）Ti（n = 2），（e）Zr（n = 2），（f）Al（n = 3），以及（g）以上各项的任何组合。
本发明的另一目的在于公开一种如上任一项所述的有利地改变硅磷酸镁水泥的凝固时间的方法，其中，所述添加剂是阻滞剂。
本发明的另一目的在于公开一种如上任一项所述的有利地改变硅磷酸镁水泥的凝固时间的方法，其中，所述添加剂是选自的阻滞剂：（a）Na2TiF6；（b）K2TiF6；（c）H2TiF6；以及（d）上述阻滞剂的任何组合。
具体实施方式
以下将描述本发明的多种方面。为了解释说明的目的，将陈述具体细节，以提供对本发明的透彻理解。但是，对本领域的技术人员来说，显而易见，本发明还有其他具有不同的细节的实施例，但这并不影响其本质特征。因此，本发明并不受限于附图所展示和说明书所描述的内容，而仅如下所附的权利要求所述，其适当范围仅由所述权利要求的最广泛解释所确定。
下文详细说明中的术语定义如下：
本文中所称的术语“阻滞剂”是指一种向水泥或水泥混合物添加的添加剂，其具有延长水泥凝固时间的作用，即：相对于除不含添加剂外各方面均相同的水泥浇注件或水泥混合物浇注件的硬化速率，减缓水泥或水泥混合物的浇注件的硬化速率。
本文中所称的术语“水泥混合物”是指一种会在添加水后形成浇注件的干料混合物。
本文中所称的术语“粘结剂”是指形成于干水泥混合物和水的反应中的一种化合物，其赋予水泥浇注件高抗压强度。
本文中所称的术语“凝固”指的是浇注件的硬化。
本文中所称的术语“包覆”指的是一种物质和另一种沉降在该物质表面上的材料之间的任何紧密接触，同时也指产生此类紧密接触的任何过程。根据该定义所限定的包覆的非限定性实例包括：在所述物质表面上的一层或多层所述第二种材料，在所述物质表面上将其部分覆盖的一层所述第二种材料，所述物质表面的孔对所述第二种材料的吸收和/或吸附，所述物质形成聚集或团聚体的一个颗粒集合中部分或全部颗粒表面上的所述第二种材料形成的覆层，等等。注意在最后一个例子中，所述”包覆”实际可能只存在于所述聚集或团聚体的内部。类似地，本文中所称的被另一种物质所“包覆”的物质，指的是一种经过了会产生如上述对“包覆”的定义所述的包覆的过程的物质。
本文中所称的术语“颗粒”是指一种物质的任何微观或细观个体部分。因此，该术语包括，但不限于，单晶、多晶颗粒以及较小颗粒的聚集和团聚体。
本文中所称的关于颗粒或水滴的术语“粒度”是指颗粒或水滴呈球形时的直径，和颗粒或水滴呈非球形时的最长轴长度。
提及数量时，术语“约”是指所称数量±20%之内的数量。提及温度时，术语“约”是指所称温度± 5°C之内的温度。
PCT申请PCT/IL2009/000139（下文统称’ 139）在此以引用的方式全文并入本文，该申请公开了一种水泥混合物，下文将该混合物统称为“Nova-Set”。该Nova-Set混合物的基本配方是MgO粉末、KH2PO4粉末和选自CaSiO3 （硅灰石）、粉煤灰和海砂的集料相的干混合物。在本发明的优选实施例中，该干混合物包括重量比为约10：35：55的三种成分。在本发明的最优选实施例中，采用了重烧MgO。然后，在Nova-Set的基本配方中加入足量（至少为理论配比）的水，以达成水泥的液压硬化，然后，将湿混合物混合数分钟，直至其温度相对于添加前的水的温度提高了3 - 5°C，然后浇注。
‘ 139还公开了一个用于改变Nova-Set水泥的硬化速度的添加剂族群。这些添加剂都是包括通式为[MF6]n-的的阴离子的化合物。例如，当M=Ti或Zr （n=2）时，该添加剂是一种阻滞剂。对这些添加剂来说，其平衡离子选自包括H+、碱金属阳离子和碱土金属阳离子的集合。在本发明的最优选的操作方式中，M=Ti，平衡离子为H+、Na+ 或K+，且该添加剂在水泥中的含量按重量约为干水泥混合物重量的约0.05%和约5%之间。典型实施例中所含的添加剂按重量约占最终产物干重1%。
‘ 139中公开的关于添加用于改变凝固时间的添加剂的方案中，要么将添加剂加入Nova-Set干混合物中，然后该干混合物与水混合以形成浇注件，要么将添加剂直接加入水中，然后将水加入Nova-Set干混合物以形成浇注件。本发明的发明人们有一个令人惊奇的发现，即将添加剂包覆在MgO颗粒上，而不是作为单独成分添加时，添加剂变得更为有效。当添加剂是阻滞剂时，该效果尤为明显。也就是说，例如，将等量阻滞剂按照本发明来添加至混合物中，能提供比’ 139中公开的添加方案更久的凝固时间。
无意受限于理论，但对添加剂作为包覆而非混合物中单独成分存在时，所观察到的添加剂性能上出乎意料的进步，似乎有几种可能的解释。与分别添加并混合反应物相比，添加剂与MgO颗粒的紧密接触可能保证了反应物更加彻底和均匀的混合；与简单混合相比，这一紧密接触可能还提高了MgO和H2TiF6的反应中的MgTiF6生成量。当添加剂作为单独组分来添加时，不可能保证MgO与磷酸盐的每次接触都必然包含与添加剂之间的相互作用。
另一种可能是，当添加剂作为包覆存在时，添加剂有效性的提高，至少部分来源于物理原因而并非纯粹是化学原因。例如，添加剂作为包覆存在，可以在包覆至少部分分解或侵蚀前，阻止MgO和磷酸盐的直接反应，而当包覆至少部分分解或侵蚀时，添加剂自动与两种反应物相接触。还有一种可能是，MgO颗粒被添加剂部分包覆，能够减缓MgOH+等离子从该颗粒上释放的速率，从而提高添加剂的有效性。
据另一项发现，本发明的水泥混合物出乎意料地产生了一种具有改进的物理特性的水泥产物，该改进是相对于相同水泥按照’ 139中公开的方案来添加MF6 n-阻滞剂而言。具体来说，该水泥相对于根据’ 139所得的水泥具有改进的工作性，因此更易于浇注，且凝固时间也显著延长。
用包覆而非单独组分的形式引入改变速率的添加剂，其额外的实践优势包括：令在单个容器中，以单组份提供水泥混合物成为可能。另外，本发明的水泥混合物在其包装中的结块倾向较’ 139为低，允许使用常规的和更为环保的包装。
在本发明的优选实施例中，采用了’ 139中所公开的阻滞剂（通式为AXMF的酸和盐）。在优选的实施例中，阻滞剂选自TiF6 2-和/或ZrF6 2-的盐和酸。在最为优选的实施例中，阻滞剂选自H2TiF6、Na2TiF6和K2TiF。在优选实施例中，阻滞剂的含量按重量约为干水泥重量的约0.05%和约5%之间。在一个典型实施例中，所含添加剂按重量为最终产物干重的约0.5%。
本发明所述的水泥混合物的制备如下所述。首先，以添加剂包覆MgO。包覆是通过在容器中搅拌制备含阻滞剂和水的浆料来实施的。在优选的实施例中，所用的是蒸馏水。在最为优选的实施例中，所用的添加至水中的阻滞剂是液相H2TiF6。可以采用市售的H2TiF6水溶液（一般50%-60%）。在典型的实施例中，该浆料含有按重量约0.5-1%的 TiF6 2-；在优选实施例中，该含量按重量约为0.7%。然后，将MgO加入容器中；在本发明的优选实施例中，TiF6 2-和MgO的比例按重量约为0.024。发明人们发现，在浆料的制备中，阻滞剂重量与MgO重量的比例在作为确定最终干燥产物质量的指标参数上，比浆料固含量更有意义。本领域技术人员可理解，浆料中的水的最佳含量是能够允许将浆料轻松送入干燥机的最小体积，因为采用最小量的水可能会令干燥机中水蒸发的成本最小化。发明人们发现，当浆料含有少于约30%固体时，可以得到最佳结果；更高浓度则倾向于造成喷雾干燥机中的浆料凝固。
然后，对添加MgO所得的产物（即，MgO/TiF6 2-加入水中所得的浆料）进行干燥，以形成被包覆的MgO颗粒。在优选实施例中，采用了喷雾干燥机。在本发明的优选实施例中，喷雾干燥机的操作条件是：所述喷雾干燥机出口的空气温度至少为100°C。在最为优选的实施例中，所述喷雾干燥机出口的空气温度约为105°C。喷雾干燥机的其他操作条件的优化，按照本领域中的公知方法进行。
本发明的典型实施例中，通过激光衍射测知，按照此处公开的方法制得的被包覆的MgO颗粒中，至少有90%具有 0.1μm和100μm之间的粒度。
然后，将被包覆的MgO颗粒与磷酸盐（在优选实施例中为KH2PO4 或（NH4）H2PO4）和集料混合，以形成水泥混合物。在本发明的优选实施例中，该三相的重量比为20：35：45。
为形成浇注件，将干水泥混合物与足以达成水泥液压凝固的一定量的水（至少是理论配比）相混合。在本发明的一个优选实施例中，所添加的水量按重量为干水泥混合物的约25%至约28%之间。
实施例
作为本发明的一种实施方式的非限制性的示例，以下是如上所述的水泥浇注件的制作实施例。如上所述方法，按照MgO：磷酸盐：集料为20：35：45的重量比制备干水泥混合物2000g，且其中含有0.5%（重量百分比）作为阻滞剂包覆在MgO颗粒上的H2TiF6，将该混合物与500g水混合。然后，将该水泥混合数分钟，直至其温度相对于添加前水的温度上升3-5°C，所述温度以IR温度计测量。然后，以该水泥进行浇注。表格中列出的数值代表数次独立测量的平均值。
作为对比，制作包含TiFe2-阻滞剂的水泥浇注件，该阻滞剂按照’ 139中公开方案的两个实施例添加。在一种方式中，向2000g干水泥混合物中添加K2TiF6 （1% 重量百分比）粉末，然后加入500g水，并如上所述混合和浇注水泥。在第二种方式中，以500g水制备含有H2TiF的溶液（1.9%重量百分比=按重量比为干水泥混合物的0.5%），并向该悬浮液加入2000g干水泥混合物（即不含阻滞剂），然后如上所述混合和浇注水泥。这些实验的结果亦总结在表1中。
Figure 876507DEST_PATH_IMAGE001
按照EN12350-5标准规定用于测量水泥浇注件工作性的仪器，无法测量高于255mm的工作性。表格中的结果所对应的实验中，所得的工作性至少为此值，即是说，其实际工作性超过了EN12350-5标准能够测定的最大值。
表格所示的结果清楚地显示，根据本发明所制得的水泥浇注件，相对于通过向干水泥混合物或水中单独添加阻滞剂来制备的水泥浇注件来说，具有较长的初凝时间和终凝时间。此外，所观察到的凝固时间的增加并未损害水泥浇注件成品的抗压强度。

Claims (47)

1.一种适合用于形成硅磷酸镁水泥的混合物，所述混合物包含：
MgO颗粒；
添加剂；
磷酸盐或磷酸，其中，选择将提供经验化学式为MMgPO4•6H2O的粘结剂产品的磷酸盐或磷酸；以及，
集料相，所述集料相选自（a）CaSiO3，（b）MgSiO3，（c）SiO2，（d）粉煤灰，（e）海砂，和（f）以上各项的任何组合；
其中，所述MgO颗粒上至少部分包覆有所述添加剂。
2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述磷酸盐或磷酸的化学式为MxHyPO4 （1≤x≤3，y=3-x），所述M选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、NH4和其任何组合。
3.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述粘结剂产品与NH4MgPO4•6H2O同构。
4.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加剂为阻滞剂。
5.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加剂选自（a）[MF6]n-的碱金属盐，（b）MF6]n-的碱土金属盐，（c）HnMF6，和（d）以上各项的任何组合；且进一步地，其中所述M代表任何能与氟形成经验式中的[MF6]n-阴离子的元素，所述n代表正整数。
6.根据权利要求5所述的混合物，其特征在于，所述M选自（a）P（n = 1），（b）Sb（n = 1），（c）Si（n =2），（d）Ti（n =2），（e）Zr（n = 2），（f）Al（n = 3），以及（g）以上各项的任何组合。
7.根据权利要求6所述的混合物，其特征在于，上述添加剂选自：（a）Na2TiF6；（b）K2TiF6；（c）H2TiF ；以及（d）以上各项的任何组合。
8.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加剂的含量按重量为干水泥重量的0.05%至5%之间。
9.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述MgO颗粒的粒度在0.1μm和100μm之间。
10.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加剂在所述MgO颗粒上的包覆厚度至少为0.5个单层。
11.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加剂在所述MgO颗粒上的包覆厚度至少为1个单层。
12.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，包覆有添加剂的所述MgO颗粒产自喷雾干燥工艺。
13.根据权利要求12所述的混合物，其特征在于，包覆有添加剂的所述MgO颗粒的生产过程包括以下步骤：
将预定量的所述添加剂加入预定量的水中，以制备浆料；
将所述MgO的所述颗粒添加到所述浆料中；
将添加产物送入喷雾干燥机中；
以及，对所述添加产物进行喷雾干燥，以制得被包覆的MgO颗粒。
14.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理论配比量的水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为3小时后32MPa。
15.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理论配比量的水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为6小时后46MPa。
16.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理论配比量的水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为24小时后49MPa。
17.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理论配比量的水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为7天后后60MPa。
18.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理论配比量的水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的抗压强度按照EN196-1标准测定为28天后65MPa。
19.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理论配比量的水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的初凝时间按照EN196-3标准测定为45分钟。
20.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理论配比量的水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的终凝时间按照EN196-4标准测定为48分钟。
21.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理论配比量的水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件的工作性按照EN12350-5标准测定为至少255mm。
22.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，在加水后，形成硅磷酸镁水泥浇注件，所述浇注件具有的工作性至少与EN12350-5标准所规定的测试仪器所能测定的最大值一样高。
23.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，未包覆MgO：磷酸盐：集料的重量比约为20：35：45。
24.一种制造适合用于形成硅磷酸镁水泥的混合物的方法，所述方法包括：
将预定量的用于改变硅磷酸镁水泥凝固时间的添加剂加入预定体积的水中，以制备浆料；
将预定量的MgO添加到所述浆料中；
将上述添加步骤的产物送入干燥机中；
对所述产物进行干燥，以制得至少部分被所述添加剂包覆的MgO颗粒；
将所述至少部分被所述添加剂包覆的MgO颗粒与所述磷酸盐或磷酸以及集料混合。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤选自：喷雾干燥、冷冻干燥和滚筒干燥。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述将添加步骤的产物送入干燥机的步骤包括将所述产物送入喷雾干燥机的步骤，且所述干燥步骤包括喷雾干燥的步骤。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
在能够产生粒度处于0.1μm至200μm之间的液滴的条件下操作所述喷雾干燥机。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
在能够产生颗粒的条件下操作所述喷雾干燥机，其中，至少90%的所述颗粒的粒度在0.1μm至100μm之间。
29.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的步骤还包括以下步骤：
将所述喷雾干燥机出口的空气温度保持在100°C以上。
30.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的步骤还包括以下步骤：
将所述喷雾干燥机出口的空气温度保持在约105°C。
31.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自：H2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6及以上各项的任何组合。
32.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，MgO和添加剂的重量比在0.2%和25%之间。
33.一种硅磷酸镁水泥，其含有：
根据权利要求1-23中任一项所述的混合物；以及，
能够达成所述混合物的液压硬化的足量水。
34.根据权利要求33所述的硅磷酸镁水泥，其特征在于，水与所述混合物的比例至少为理论配比。
35.根据权利要求33所述的硅磷酸镁水泥，其特征在于，水和所述混合物的重量比为干水泥混合物的约25%至约28%之间。
36.根据权利要求33所述的硅磷酸镁水泥，其特征在于，所述水泥的抗压强度按照EN196-1标准测定为3小时后32MPa。
37.根据权利要求33所述的硅磷酸镁水泥，其特征在于，所述水泥的抗压强度按照EN196-1标准测定为6小时后46MPa。
38.根据权利要求33所述的硅磷酸镁水泥，其特征在于，所述水泥的抗压强度按照EN196-1标准测定为24小时后49MPa。
39.根据权利要求33所述的硅磷酸镁水泥，其特征在于，所述水泥的抗压强度按照EN196-1标准测定为7天后60MPa。
40.根据权利要求33所述的硅磷酸镁水泥，其特征在于，所述水泥的抗压强度按照EN196-1标准测定为28天后65MPa。
41.一种有利地改变硅磷酸镁水泥的凝固时间的方法，包括：
以添加剂至少部分包覆MgO颗粒；
将至少被部分包覆的MgO颗粒与如下成分相混合：（a）能够提供经验化学式为MMgPO4•6H2O的粘结剂产品的磷酸或磷酸盐和（b）选自CaSiO3、MgSiO3、SiO2、粉煤灰、海砂及以上各项的任何组合的集料相；以及，
将上述混合步骤制得的产物与能够达成所述水泥的液压凝固的足量水相混合。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐或磷酸的化学式为：MxHyPO4 （1≤x≤3，y=3-x），所述M选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其任何组合。
43.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述粘结剂产品与NH4MgPO4•6H2O同构。
44.根据权利要求41-43中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自：（a）[MF6]n-的碱金属盐，（b）[MF6]n-的碱土金属盐，（c）HnMF6，以及（d）以上各项的任何组合；且进一步地，其中所述M为任何能与氟形成经验式中的[MF6]n-阴离子的元素，所述n为正整数。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述M选自：（a）P（n = 1），（b）Sb（n = 1），（c）Si（n = 2），（d）Ti（n = 2），（e）Zr（n = 2），（f）Al（n = 3），以及（g）以上各项的任何组合。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述添加剂是阻滞剂。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述添加剂是选自（a）Na2TiF6；（b）K2TiF6；（c）H2TiF6；以及（d）上述阻滞剂的任何组合的阻滞剂。
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