CN103881825A - 一种改性植物油、其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性植物油、其制法和用途，所述改性植物油为第一植物油与第二植物油在催化剂的存在下进行酯交换的产品，其中，基于所述第一植物油中脂肪酸的总量计，所述第一植物油包含：a)75-95重量%的蓖麻酸；和b)5-25重量%的一种或多种含有12-30个碳原子的、饱和的或不饱和的脂肪酸；并且，基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述第二植物油包含：1)0.1-80重量%的一种含有10个碳原子的饱和脂肪酸；2)10-70重量%的一种含有12个碳原子的饱和脂肪酸；3)0.1-15重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸；4)1-25重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸；和5)0.1-10重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性植物油、其制法和用途。
背景技术
润滑油领域通常采用改性植物油作为基础油，其改性方法主要包括氢化（US 5972855、CN 201010230099）、酯化（CN 02160701）、环氧化、环氧植物油开环异构化（CN 200610028169.3、CN 200910053886、CN 2010101313594和CN 200710122083）和酯交换（US 6117827和US6278006）等。
US 6117827公开了一种以棕榈油硬脂、高油酸葵花籽油和中碳链饱和脂肪酸甘油三酯（MCT）为原料，以脂肪酶为催化剂，通过选择性酯交换反应而制备的1,3-位含有中碳链饱和脂肪酸的甘油三酯，其被用作润滑基础油。
US 6278006公开了一种以高油酸植物油（玉米油、卡诺拉油、大豆油和葵花籽油）和链长为C4-C10的短碳链饱和脂肪酸酯（具有非甘油三酯结构的短碳链饱和脂肪酸单酯或者短碳链饱和脂肪酸多元醇酯，脂肪酸链为支链脂肪酸链）为原料，通过化学酯交换反应而制备的酯交换润滑基础油。
上述专利所用的原料中，高油酸植物油（例如高油酸葵花籽油（US6117827）和高油酸菜籽油canola（US 6278006））的营养价值很高，主要用于食用油领域，而MCT也是食用油领域内一种重要的功能性油脂。
发明内容
上述现有技术中的植物油基润滑油均存在氧化稳定性与低温流动性不能兼顾的技术问题，为了解决这一问题，本发明的一个方面提供了一种改性植物油，其由第一植物油与第二植物油在催化剂的存在下进行酯交换获得，
其中，基于所述第一植物油中脂肪酸的总量计，所述第一植物油包含：
a)75-95重量%的蓖麻酸；和
b)5-25重量%的一种或多种含有12-30个碳原子的、饱和的或不饱和的脂肪酸；
并且，基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述第二植物油包含：
1)0.1-80重量%的一种含有10个碳原子的饱和脂肪酸；
2)10-70重量%的一种含有12个碳原子的饱和脂肪酸；
3)0.1-15重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸；
4)1-25重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸；和
5)0.1-10重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸。
本发明的另一个方面提供了一种制备本发明的改性植物油的方法，包括使第一植物油与第二植物油在催化剂的存在下进行酯交换，
其中，基于所述第一植物油中脂肪酸的总量计，所述第一植物油包含：
a)75-95重量%的蓖麻酸；和
b)5-25重量%的一种或多种含有12-30个碳原子的、饱和的或不饱和的脂肪酸；
并且，基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述第二植物油包含：
1)0.1-80重量%的一种含有10个碳原子的饱和脂肪酸；
2)10-70重量%的一种含有12个碳原子的饱和脂肪酸；
3)0.1-15重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸；
4)1-25重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸；和
5)0.1-10重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸。
本发明的再一个方面提供了本发明的改性植物油用于润滑油的用途。
本发明的改性植物油不仅兼具优良的氧化稳定性与低温流动性，而且较少使用或不使用食用油领域的常用原料，充分有效地利用了自然资源，制备简单，适于产业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种改性植物油，其由第一植物油与第二植物油在催化剂的存在下进行酯交换获得，
其中，基于所述第一植物油中脂肪酸的总量计，所述第一植物油包含：
a)75-95重量%的蓖麻酸；和
b)5-25重量%的一种或多种含有12-30个碳原子的、饱和的或不饱和的脂肪酸；
并且，基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述第二植物油包含：
1)0.1-80重量%的一种含有10个碳原子的饱和脂肪酸；
2)10-70重量%的一种含有12个碳原子的饱和脂肪酸；
3)0.1-15重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸；
4)1-25重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸；和
5)0.1-10重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸。
本发明还提供了一种制备本发明的改性植物油的方法，包括使第一植物油与第二植物油在催化剂的存在下进行酯交换，
其中，基于所述第一植物油中脂肪酸的总量计，所述第一植物油包含：
a)75-95重量%的蓖麻酸；和
b)5-25重量%的一种或多种含有12-30个碳原子的、饱和的或不饱和的脂肪酸；
并且，基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述第二植物油包含：
1)0.1-80重量%的一种含有10个碳原子的饱和脂肪酸；
2)10-70重量%的一种含有12个碳原子的饱和脂肪酸；
3)0.1-15重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸；
4)1-25重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸；和
5)0.1-10重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸。
其中，所述第一植物油与所述第二植物油的重量比优选地为0.5:1-6:1，更优选地为0.8:1-5:1，更进一步优选地为1.1:1-5:1，特别优选地为1.1:1-4:1，最优选地为1.4:1-4:1。
在所述第一植物油中，基于其脂肪酸的总量计，蓖麻酸的含量优选地为80-93重量%，更优选地为85-92重量%；b)中所述一种或多种含有12-30个碳原子的、饱和的或不饱和的脂肪酸优选地为含有16-24、更优选地16-18个碳原子的、饱和的和或不饱和的脂肪酸，更优选地为棕榈酸、硬脂酸、油酸和/或亚油酸等。所述第一植物油优选地为蓖麻油。
在所述第二植物油中，1)中所述含有10个碳原子的饱和脂肪酸为直链或支链的，优选直链的癸酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，其含量优选地为2-80重量%，更优选地为2-70%，更优选地为3-70重量%，更优选地为3.5-60重量%。
在所述第二植物油中，2)中所述含有12个碳原子的饱和脂肪酸为直链或支链的，优选直链的月桂酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，其含量优选地为10-55重量%、更优选地为15-50重量%。
其中，在所述第二植物油中，更进一步优选地，基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，1)中所述含有10个碳原子的饱和脂肪酸与2)中所述含有12个碳原子的饱和脂肪酸的含量之和为30-97重量%，最优选地为40-95重量%。
在所述第二植物油中，3)中所述含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸优选地为含有16-24个碳原子、更优选地含有16-18个碳原子的直链或支链饱和脂肪酸，最优选棕榈酸和/或硬脂酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述一种或多种含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸的总含量优选地为0.2-14重量%，更优选地为0.3-13重量%。
在所述第二植物油中，4)中所述含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸优选地为含有16-24个碳原子、更优选地含有16-18个碳原子的单不饱和脂肪酸，最优选油酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述一种或多种含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸的总含量优选地为2-23重量%，更优选地为2.5-22重量%。
在所述第二植物油中，5)中所述含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸优选地为含有16-24个碳原子、更优选地含有16-18个碳原子的双不饱和脂肪酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述一种或多种含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸的总含量优选地为0.2-6重量%，更优选地为0.3-5重量%。
基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述第二植物油还进一步包含0-12重量%、优选地包含2-10重量%、更优选地包含3.5-9重量%的辛酸。
所述第二植物油优选地为椰子油、棕榈仁油、棕榈仁液油（由棕榈仁油通过干法分提或者溶剂分提得到碘价为21.0-23.0g I2/100g的低熔点油，其熔点为22-25°C）和/或樟树籽脂肪油，其中樟树籽脂肪油可为樟树籽核油（由樟树籽壳和仁精炼的油）、樟树籽仁油、樟树籽壳油和/或樟树籽油（由樟树籽果肉、壳和仁精炼的油）。
所述催化剂为脂肪酶、酸性催化剂或碱性催化剂，其中:
所述脂肪酶优选地为选择性脂肪酶（例如购自Rhizomucor miehei的Liposyme RM IM，购自Alcaligenes sp的lipase QLC等）或非选择性脂肪酶（例如购自Thermomyces lanuginosus的lipozyme TL IM等）；
所述酸性催化剂优选地为离子液体酸、液体酸或固体酸，优选的离子液体酸为甲基咪唑类离子液体[HMIm]H2PO4、[HMIm]HSO4，季铵盐类离子液体[Et3NH]H2PO4，甲基吡啶磷酸盐[MPy]H2PO4；优选的液体酸为苯磺酸、浓硫酸、磷酸；优选的固体酸为含有TiO2-、SO4 2-、ZrO2-的盐或阳离子交换树脂，其中所述的TiO2-、SO4 2-、ZrO2-的盐优选地为TiO2-、SO4 2-、ZrO2-的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，更优选地为TiO2-、SO4 2-、ZrO2-的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐；
所述碱性催化剂优选地为无机碱，更优选甲醇钠、氢氧化钠、氢化化钾、碳酸钠、碳酸钾；强碱性阴离子交换树脂或阴离子型层柱材料；
所述催化剂最优选地为选择性脂肪酶、非选择性脂肪酶、浓硫酸、无水甲醇钠或氢氧化钠。
所述催化剂为脂肪酶、优选地为选择性脂肪酶或非选择性脂肪酶时，基于所述改性植物油的总量计，其用量为0.1-10重量%，优选地为0.5-8重量%，更优选地为1-6重量%；进行酯交换反应的温度为20-120℃，优选40-100℃，更优选50-80℃；进行酯交换反应的时间为60-720分钟，优选120-600分钟，更优选240-540分钟。反应结束后优选地通过常规后处理方法进行后处理。
所述催化剂为酸性催化剂、优选地为浓硫酸时，基于所述改性植物油的总量计，其用量为0.1-10重量%，优选地为0.5-8重量%，更优选地为0.5-6重量%；进行酯交换反应的温度为60-120℃，优选90-110℃；进行酯交换反应的时间为120-500分钟，优选240-360分钟。反应结束后优选地通过常规后处理方法进行后处理。
所述催化剂为碱性催化剂、优选地为甲醇钠或氢氧化钠、更优选地为无水甲醇钠或氢氧化钠时，基于所述改性植物油的总量计，其用量为0.01-3重量%，优选0.01-2重量%，更优选地为0.09-1重量%；进行酯交换反应的温度为60-140℃，优选60-120℃，更优选80-110℃；进行酯交换反应的时间为10-120分钟，优选20-90分钟，更优选30-80分钟；反应优选地用浓度为5-15重量%、优选8-12重量%的柠檬酸水溶液终止反应，基于所述碱性催化剂的总摩尔量计，柠檬酸的用量为85-120摩尔%，优选95-110摩尔%。之后优选地通过常规后处理方法进行后处理。
本发明的方法中，酯交换反应在常压或者真空条件下均可实现，优选在真空条件下进行。
在本发明方法中，优选地在进行酯交换前先使植物油脱水，优选真空脱水；脱水温度为60-150℃，优选70-130℃，更优选80-110℃；脱水时间为5-100分钟，优选10-90分钟，更优选15-85分钟。
本发明的改性植物油可用于润滑油，如用于金属加工液、齿轮油、液压油和发动机油。
本文中，除非另外说明，否则所有份数、百分数都以质量计。
本文中，一般的、优选的、更优选、最优选等定义可相互组合使用。
本文中，如无相反说明，则操作在常温、常压下进行。
实施例
实施例1
将500g蓖麻油与250g樟树籽核油混合，加热至100℃，真空脱水60分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于100℃真空条件下反应30分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应（反应物棕红色消失时，说明反应终止）。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到一种改性植物油。
实施例2
将500g蓖麻油与250g樟树籽油混合，加热至105℃，真空脱水20分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于100℃真空条件下反应30分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到一种改性植物油。
实施例3
将500g蓖麻油与250g椰子油混合，加热至105℃，真空脱水60分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于100℃真空条件下反应40分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到一种改性植物油。
实施例4
将400g蓖麻油与200g樟树籽仁油混合，加热至110°C，真空脱水50分钟。之后加入3g无水甲醇钠催化剂，于100°C真空条件下反应60分钟，反应结束后用55g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120°C真空减压蒸馏脱水1.5h，得到一种改性植物油。
实施例5
将460g蓖麻油与230g樟树籽壳油混合，加热至125°C，真空脱水40分钟。之后加入5.6g无水甲醇钠催化剂，于100°C真空条件下反应30分钟，反应结束后用105g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120°C真空减压蒸馏脱水1.5h，得到一种改性植物油。
实施例6
将650g蓖麻油与260g棕榈仁油混合，加热至120°C，真空脱水80分钟。之后加入9g无水甲醇钠催化剂，于70°C真空条件下反应60分钟，反应结束后用165g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120°C真空减压蒸馏脱水2h，得到一种改性植物油。
实施例7
将320g蓖麻油与160g棕榈仁液油（由棕榈仁油通过干法分提或者溶剂分提得到碘价为21.0-23.0g I2/100g的低熔点油，其熔点为22-25°C）混合，加热至120°C，真空脱水40分钟。之后加入1.92g无水甲醇钠催化剂，于110°C真空条件下反应45分钟，反应结束后用38g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120°C真空减压蒸馏脱水2h，得到一种改性植物油。
实施例8
将562.5g蓖麻油与187.5g樟树籽核油混合，加热至110℃，真空脱水40分钟。之后加入4.5g无水甲醇钠，于110℃真空条件下反应50分钟，反应结束后用83g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于110℃真空减压蒸馏脱水2h，得到一种改性植物油。
实施例9
将475.0g蓖麻油与190.0g樟树籽核油混合，加热至120℃，真空脱水30分钟。之后加入3.33g无水甲醇钠催化剂，于105℃真空条件下反应40分钟，反应结束后用60g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于125℃真空减压蒸馏脱水0.5h，得到一种改性植物油。
实施例10
将450g蓖麻油与300g樟树籽核油混合，加热至125℃，真空脱水20分钟。之后加入0.72g无水甲醇钠催化剂，于90℃真空条件下反应60分钟，反应结束后用15g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于95℃真空减压蒸馏脱水3h，得到一种改性植物油。
实施例11
将420g蓖麻油与120g樟树籽油混合，加热至105℃，真空脱水30分钟。之后加入32.4g物理包埋Liposyme RM IM脂肪酶（诺维信）催化剂，于70℃下反应6h，控制搅拌速度为200r/分钟。反应结束后趁热过滤除去脂肪酶，得到一种改性植物油。
实施例12
将392g蓖麻油与280g樟树籽壳油混合，加热至110℃，真空脱水20分钟。之后加入40.32g物理包埋Liposyme TL IM脂肪酶（诺维信）催化剂，于70℃真空条件下反应5h，控制搅拌速度为200r/分钟。反应结束后趁热过滤除去脂肪酶，得到一种改性植物油。
实施例13
将360g蓖麻油与300g樟树籽仁油混合，加热至110℃，真空脱水60分钟。之后加入19.8g浓硫酸催化剂，于100℃真空条件下反应5h，反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，最后于110℃真空减压蒸馏脱水2h，得到一种改性植物油。
实施例14
将448g蓖麻油与140g椰子油混合，加热至110℃，真空脱水60分钟。之后加入3.53g氢氧化钠，于120℃真空条件下反应60分钟，反应结束后用169g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于115℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到一种改性植物油。
实施例15
将648g蓖麻油与240g棕榈仁液油混合，加热至120℃，真空脱水20分钟。之后加入7.1g无水甲醇钠催化剂，于90℃真空条件下反应60分钟，反应结束后用128g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于100℃真空减压蒸馏脱水2h，得到一种改性植物油。
实施例16
将540g蓖麻油与108g樟树籽核油和108g椰子油混合，加热至100℃，真空脱水50分钟。之后加入4.5g无水甲醇钠催化剂，于105℃真空条件下反应45分钟，反应结束后用81g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1h，得到一种改性植物油。
对比例1
将500g蓖麻油和250g樟树籽核油混合得到一种混合物。
对比例2
将实施例1得到的产物进一步脱色处理，在样品中加入样品量1.5重量%的白土，于105℃搅拌25分钟，之后于70℃抽滤即可。
对比例3
将对比例2得到的产物进一步脱臭处理，使样品于160℃脱臭2h。（脱臭工艺及设备介绍参考苏望懿主编的《油脂加工工艺学》，第六章，P117-P150）。
对比例4
将500g蓖麻油与250g熔点为10℃的DSPL（上海嘉里粮油工业有限公司的DSPL产品，是棕榈油通过分提得到的液油部分olein经过进一步分提得到的棕榈液油，产品碘价为64-66g I2/100g，熔点为10°C左右）混合，加热至100℃，真空脱水60分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于100℃真空条件下反应30分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到蓖麻油改性低熔点棕榈液油。
对比例5
将500g蓖麻油与250g熔点为21℃的olein（上海嘉里粮油工业有限公司的olein产品，是棕榈油通过分提得到的棕榈液油，产品碘价为56-60g I2/100g，熔点为20-24℃）混合，加热至100℃，真空脱水60分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于100℃真空条件下反应30分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到蓖麻油改性高熔点棕榈液油。
对比例6
将500g蓖麻油与250g熔点为29℃的shea olein（丰益集团马来西亚PGEO公司产品，由乳木果油经过溶剂分提得到的乳木果油液油，产品碘价为60-70I2/100g，产品熔点为27-31℃）混合，加热至100℃，真空脱水20分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于100℃真空条件下反应50分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到蓖麻油改性高熔点乳木果液油。
对比例7
将500g高油酸葵花籽油（购自ADM公司）与250g樟树籽核油混合，加热至105℃，真空脱水55分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于真空条件下反应30分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到高油酸葵花籽油改性樟树籽核油。
对比例8
将500g高油酸大豆油（购自ADM公司）与250g樟树籽核油混合，加热至105℃，真空脱水55分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于真空条件下反应30分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到高油酸大豆油改性樟树籽核油。
对比例9
将500g高油酸菜籽油（购自ADM公司）与250g樟树籽核油混合，加热至105℃，真空脱水55分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于真空条件下反应30分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到高油酸葵花籽油改性樟树籽核油。
对比例10
将500g高油酸葵花籽油与250g椰子油混合，加热至105℃，真空脱水55分钟。之后加入2.25g无水甲醇钠，于真空条件下反应30分钟，反应结束后用41g浓度为10重量%的柠檬酸水溶液终止反应。待反应物水溶液静置分层后放出下层水溶液，再用蒸馏水洗涤至中性，最后于120℃真空减压蒸馏脱水1.5h，得到高油酸葵花籽油改性椰子油。
以上实施例和对比例中所用的物质均为市售可得的已知物质。
植物油脂肪酸组成测量方法：GB/T 17377-2008动植物油脂脂肪酸甲酯的气相色谱分析。
熔点测量方法：GB/T 5536-85植物油脂检验熔点测定法。
凝点测量方法：GB 510-83石油产品凝点测定法。测试仪器：神开SYP1008-V石油产品凝点试验器。
氧化诱导期使用瑞士万通743Rancimat仪器测定得到，测试条件：空气流量20L/h，温度120℃。
测量实施例和对比例的产品的熔点、凝点和氧化诱导期，并将实验结果列在表1中。
表1.产品性能
表2.植物油的熔点
| 原料 | 熔点/℃ | 原料 | 熔点/℃ |
| 蓖麻油 | -10 | olein | 21 |
| 椰子油 | 24.2 | Shea olein | 29 |
| 樟树籽油 | 18.2 | DSPL | 10 |
| 樟树籽核油 | 21.1 | 高油酸葵花籽油 | -8 |
| 樟树籽壳油 | 20.1 | 高油酸大豆油 | -6.5 |
| 樟树籽仁油 | 19.9 | 高油酸菜籽油 | -12 |
| 棕榈仁油 | 28.0 | 棕榈仁液油 | 23 |
由表1可知，与对比例1相比，实施例1的熔点和凝点明显比较低，说明经过酯交换后得到的改性植物油的低温流动性好于未经过任何反应的植物油混合物。与对比例2和3相比，实施例1的产品无需脱色和脱臭处理，只需将反应体系水洗至中性后脱水干燥即可，进一步的脱色和脱臭反而会降低产物的氧化稳定性，说明本发明方法简单易行，适于产业化生产。
由表1和表2可知，尽管本发明所用的椰子油、棕榈仁油、棕榈仁液油和樟树籽脂肪油等本身的熔点较高，但是通过与蓖麻油进行酯交换改性，所得产品的熔点和凝点都明显降低。然而并非所有植物油的低温流动性都能通过与蓖麻油进行酯交换改性而得到改善，例如对比例4和5中使用的DSPL和olein的熔点虽然比椰子油、棕榈仁油、棕榈仁液油和樟树籽脂肪油低，但其酯交换产物的熔点却在15℃左右，凝点在0℃左右，远高于本发明的酯交换改性植物油。对比例6中使用的shea olein的熔点虽然与实施例6中使用的棕榈仁油相似，但是前者得到的改性植物油的低温性能明显差于后者。另一方面，虽然蓖麻油与高油酸植物油具有相似的低温性能，然而对比例7-10显示，高油酸植物油与樟树籽核油以及与椰子油的酯交换产物的熔点和凝点也都远高于本发明的酯交换改性植物油。由此可见，本发明的酯交换改性植物油具有让人意想不到的优良的低温流动性。
就氧化稳定性而言，实施例1-16在120℃下的rancimat氧化诱导期在38-50h之间，但在对比例中，只有低温流动性极差的对比例1在120℃下的rancimat氧化诱导期超过38h，而对比例2-10在120℃下的rancimat氧化诱导期均小于38h，有的甚至小于10h。很明显，本发明的酯交换改性植物油具有优良的氧化稳定性。
Claims (10)
1.一种改性植物油，其由第一植物油与第二植物油在催化剂的存在下进行酯交换获得，
其中，基于所述第一植物油中脂肪酸的总量计，所述第一植物油包含：
a)75-95重量%的蓖麻酸；和
b)5-25重量%的一种或多种含有12-30个碳原子的、饱和的或不饱和的脂肪酸；
并且，基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述第二植物油包含：
1)0.1-80重量%的一种含有10个碳原子的饱和脂肪酸；
2)10-70重量%的一种含有12个碳原子的饱和脂肪酸；
3)0.1-15重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸；
4)1-25重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸；和
5)0.1-10重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸。
2.权利要求1的改性植物油，其中，所述第一植物油与所述第二植物油的重量比优选地为0.5:1-6:1，更优选地为0.8:1-5:1，更进一步优选地为1.1:1-5:1，特别优选地为1.1:1-4:1，最优选地为1.4:1-4:1。
3.权利要求1或2的改性植物油，其中，在所述第一植物油中，基于其脂肪酸的总量计，蓖麻酸的含量优选地为80-93重量%，更优选地为85-92重量%；b)中所述一种或多种含有12-30个碳原子的、饱和的或不饱和的脂肪酸优选地为含有16-24、更优选地16-18个碳原子的、饱和的和或不饱和的脂肪酸，更优选地为棕榈酸、硬脂酸、油酸和/或亚油酸；所述第一植物油优选地为蓖麻油。
4.权利要求1或2的改性植物油，其中，在所述第二植物油中，
1)中所述含有10个碳原子的饱和脂肪酸为直链或支链的，优选直链的癸酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，其含量优选地为2-70重量%，更优选地为3.5-60重量%；
2)中所述含有12个碳原子的饱和脂肪酸为直链或支链的，优选直链的月桂酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，其含量优选地为10-55重量%、更优选地为15-50重量%；
基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，1)中所述含有10个碳原子的饱和脂肪酸与2)中所述含有12个碳原子的饱和脂肪酸的含量之和为30-97重量%，最优选地为40-95重量%；
3)中所述含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸优选地为含有16-24个碳原子、更优选地含有16-18个碳原子的直链或支链饱和脂肪酸，最优选棕榈酸和/或硬脂酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述一种或多种含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸的总含量优选地为0.2-14重量%，更优选地为0.3-13重量%；
4)中所述含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸优选地为含有16-24个碳原子、更优选地含有16-18个碳原子的单不饱和脂肪酸，最优选油酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述一种或多种含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸的总含量优选地为2-23重量%，更优选地为2.5-22重量%；
5)中所述含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸优选地为含有16-24个碳原子、更优选地含有16-18个碳原子的双不饱和脂肪酸；基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述一种或多种含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸的总含量优选地为0.2-6重量%，更优选地为0.3-5重量%。
5.权利要求1或2的改性植物油，其中，基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述第二植物油还进一步包含0-12重量%、优选地包含2-10重量%、更优选地包含3.5-9重量%的辛酸。
6.权利要求1或2的改性植物油，其中，所述第二植物油为椰子油、棕榈仁油、棕榈仁液油和/或樟树籽脂肪油，其中所述樟树籽脂肪油为樟树籽核油、樟树籽仁油、樟树籽壳油和/或樟树籽油。
7.权利要求1或2的改性植物油，其中，所述催化剂为脂肪酶、酸性催化剂或碱性催化剂，其中：
所述脂肪酶优选地为选择性脂肪酶或非选择性脂肪酶；
所述酸性催化剂优选地为离子液体酸、液体酸或固体酸，优选的离子液体酸为甲基咪唑类离子液体[HMIm]H2PO4、[HMIm]HSO4，季铵盐类离子液体[Et3NH]H2PO4，甲基吡啶磷酸盐[MPy]H2PO4；优选的液体酸为苯磺酸、浓硫酸、磷酸；优选的固体酸为含有TiO2-、SO4 2-、ZrO2-的盐或阳离子交换树脂，其中所述的TiO2-、SO4 2-、ZrO2-的盐优选地为TiO2-、SO4 2-、ZrO2-的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，更优选地为TiO2-、SO4 2-、ZrO2-的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐；
所述碱性催化剂优选地为无机碱，更优选甲醇钠、氢氧化钠、氢化化钾、碳酸钠、碳酸钾；强碱性阴离子交换树脂或阴离子型层柱材料；
所述催化剂最优选地为选择性脂肪酶、非选择性脂肪酶、浓硫酸、无水甲醇钠或氢氧化钠。
8.一种制备权利要求1-7的改性植物油的方法，包括使第一植物油与第二植物油在催化剂的存在下进行酯交换，
其中，基于所述第一植物油中脂肪酸的总量计，所述第一植物油包含：
a)75-95重量%的蓖麻酸；和
b)5-25重量%的一种或多种含有12-30个碳原子的、饱和的或不饱和的脂肪酸；
并且，基于所述第二植物油中脂肪酸的总量计，所述第二植物油包含：
1)0.1-80重量%的一种含有10个碳原子的饱和脂肪酸；
2)10-70重量%的一种含有12个碳原子的饱和脂肪酸；
3)0.1-15重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的饱和脂肪酸；
4)1-25重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的单不饱和脂肪酸；和
5)0.1-10重量%的一种或多种含有16-30个碳原子的双不饱和脂肪酸。
9.权利要求8的方法，其中，所述催化剂为脂肪酶、优选地为选择性脂肪酶或非选择性脂肪酶时，基于所述改性植物油的总量计，其用量为0.1-10重量%，优选地为0.5-8重量%，更优选地为1-6重量%；进行酯交换反应的温度为20-120℃，优选40-100℃，更优选50-80℃；进行酯交换反应的时间为60-720分钟，优选120-600分钟，更优选240-540分钟；
所述催化剂为酸性催化剂、优选地为浓硫酸时，基于所述改性植物油的总量计，其用量为0.1-10重量%，优选地为0.5-8重量%，更优选地为0.5-6重量%；进行酯交换反应的温度为60-120℃，优选90-110℃；进行酯交换反应的时间为120-500分钟，优选240-360分钟；
所述催化剂为碱性催化剂、优选地为甲醇钠或氢氧化钠、更优选地为无水甲醇钠或氢氧化钠时，基于所述改性植物油的总量计，其用量为0.01-3重量%，优选0.01-2重量%，更优选地为0.09-1重量%；进行酯交换反应的温度为60-140℃，优选60-120℃，更优选80-110℃；进行酯交换反应的时间为10-120分钟，优选20-90分钟，更优选30-80分钟；反应优选地用浓度为5-15重量%、优选8-12重量%的柠檬酸水溶液终止反应，基于所述碱性催化剂的总摩尔量计，柠檬酸的用量为85-120摩尔%，优选95-110摩尔%。
10.权利要求1-7的改性植物油用于润滑油的用途。
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