CN103880735A - 一种近晶相液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近晶相液晶化合物及其制备方法与应用。该近晶相液晶化合物，其结构通式如式V所示，所述式V中，n为2-8的整数。本发明提供的式V所示液晶化合物具有较宽的近晶相液晶温度范围、较高的光学各向异性和较大的介电各向异性，可以作为近晶相多稳态显示所用的混合液晶中的主体化合物，也可以作为制备具有大光学双折射率混合液晶的化合物，从而在近晶相多稳态液晶显示和其它需要大光学双折射混合液晶材料的显示以及光通讯中得到很好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种近晶相液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
1888年，奥地利植物学家F.Reinitzer在测定有机化合物熔点时，发现某些有机化合物在融化后经历了一个不透明的浑浊液态阶段，继续加热，才成为透明的各向同性的液体，这种浑浊的液体中间相具有和晶体相似的现象，故称为液晶（liquid crystal）。在其后几十年间，经过长期的发展，充实和完善了液晶双折射理论、液晶相态理论、X射线衍射研究液晶结构分析（主要是近晶相）、电导率、弹性常数、介电常数、有序参数等。
由于液晶分子的排列状况、分子构型以及分子间相互作用存在差异，在一定的温度范围内，液晶分子具有不同的液晶相结构，液晶的相结构通常有以下几种：
（1）向列相（nematic phase）：向列相结构的特点可以总结如下：向列相是由棒状（条状、碟状）分子组成的，分子质心没有长程有序性，具有类似于普通流体的流动性，分子不排列成层，能上、下、左、右、前、后滑动，只在分子长轴方向（指向矢）上保持相互平行或近于平行，分子间短程相互作用微弱。
（2）近晶相（smectic phase）：近晶相结构的特征为：近晶相是由棒状（条状、碟状）分子组成的，分子可以排列成层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层平面，也可以与层平面成倾斜排列。由于分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序，分子质心位置在层内无序，可以自由平移，从而具有流动性，但粘度较大，分子在层内可以前、后、左、右滑动，但不能在上、下之间移动，因而具有固高度的有序性。
（3）手性液晶（chiral liquid crystal）：手性液晶化合物的特点为分子中有一个或一个以上的不对称碳原子，由于不对称碳原子（C?）的存在，使该类液晶的结构和性质与向列相和近晶相有着很大的差别。在手性液晶化合物又包括胆甾相（cholestericphase）、蓝相（blue phase）和铁电液晶相（ferro electric phase）等。
在传统的扭曲向列型（TN—LCD），超扭曲向列型（STN—LCD）以及薄膜晶体管型（TFT—LCD）的液晶显示中，所采用的液晶材料都是具有一定温度范围的向列相液晶材料，这类显示的特点是当液晶分子在电场作用下时可以翻转，当偏振光通过液晶器件后，液晶分子的关态（无电场作用）和开态（有电场作用）产生对比度的变化，从而实现显示，但当电场撤离后，液晶分子又会恢复到关态，显示效果消失。
液晶的多稳态显示，目前主要包括近晶相多稳态显示和胆甾相多稳态显示等，其主要原理是液晶分子在电场作用下可以调节成具有不同光学特性的状态，并且这种具有不同光学特性的状态在电场撤离后还可以继续保持。这类显示的特点是所显示的内容在不用耗电的情况下可以长期保存，并且这类显示不用背光源，也不需要偏振片，因此制造成本较低。目前这类显示已经在电子标签、公共显示牌及智能调光玻璃等多个领域得到越来越多的应用。
在近晶相多稳态液晶显示中，对液晶材料提出了越来越高的要求，包括较宽的近晶相温度范围以保持宽的显示温度范围；较高的光学双折射率使得近晶相液晶在散射态时保持较高的散射率，从而提高显示的对比度；较大的介电各向异性用以降低液晶显示的驱动电压等。Newton等人于1994年在Journal of Materials Chemistry（1994,4（6），869-874）中报导了含有硅氧烷和联苯氰基团的近晶相液晶用于近晶相多稳态显现，驱动电压较低，但温度范围较窄并且对比度不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种近晶相液晶化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的近晶相液晶化合物，其结构通式如式V所示，
所述式V中，n为2-8的整数；
具体的，n为4；
本发明提供的制备所述式V所示化合物的方法，包括如下步骤：
将式IX所示化合物与硫光气进行反应，反应完毕得到所述式V所示化合物。
所述式IX中，n为2-8的整数。
上述方法中，式IX所示化合物与硫光气的投料摩尔比为1-1：1-3，具体为1：1.4；
所述反应步骤中，温度为0℃-25℃，具体为0-5℃，时间为1-10小时；反应终点可通过点板确定，点板上无原料显示时即为反应终点。
溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种。溶剂的用量以完全溶解反应物为准。
另外，以上述本发明提供的式V所示化合物有效成分的液晶组合物及式V所示化合物在制备液晶组合物中的应用，也属于本发明的保护范围。
其中，制备上述式V所示化合物中所用的中间体化合物的方法，包括如下步骤：
1）将式VII所示化合物与式VIII所示化合物在催化剂、碳酸钠、甲苯、乙醇和水的作用下于50℃-150℃进行偶联反应2-10小时，反应完毕得到所述式VI所示化合物；
2）在三苯基膦、Pd（PPh3）2Cl2、碘化亚铜、三乙胺和四氢呋喃的存在下，将步骤1）所得式VI所示化合物与式X所示化合物以投料摩尔比为1-1：1-2于50℃-150℃进行偶联反应2-10小时，反应完毕得到所述式IX所示化合物；
所述式X中，n为2-8的整数。
上述方法的步骤1）中，催化剂选自四（三苯基膦）合钯、二(三苯基膦)二氯化钯、醋酸钯和钯/碳催化剂中的至少一种；
所述式VII所示化合物与式VIII所示化合物的投料摩尔比为1-1：1-2，具体为1：1.05；所述式VII所示化合物、催化剂、碳酸钠的投料摩尔比为1-1：0.01-0.05：2-5，具体为1：0.01：2.5。
本发明提供的该类液晶化合物具有较宽的近晶相液晶温度范围、较高的光学各向异性和较大的介电各向异性，可以作为近晶相多稳态显示所用的混合液晶中的主体化合物，也可以作为制备具有大光学双折射率混合液晶的化合物，从而在近晶相多稳态液晶显示和其它需要大光学双折射混合液晶材料的显示以及光通讯中得到很好的应用。
附图说明
图1为5-(己-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶的近晶相织构图。
图2为5-(己-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶的红外图。
图3为5-(己-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶的1HNMR图。
图4为5-(己-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶的MS图。
图5为5-(己-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶的DSC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中所用归属式IX所示化合物的反应物的制备方法如下：
一、4-（5-溴吡啶-2-基）苯胺的制备
向三口烧瓶中加入2,5-二溴吡啶20g（0.084mol），4-氨基苯硼酸的盐酸盐15.4g（0.089mol），碳酸钠22g，甲苯100ml，乙醇50ml，水10ml，氮气排空后加入四（三苯基膦）合钯（0）0.5克；升温至105℃，回流4小时以上，在反应过程中用气相色谱（GC）进行监控，当GC显示无2,5-二溴吡啶后停止反应，冷却到室温，分液，水相用乙酸乙酯提取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，浓缩有机相后，过硅胶（200-300目）柱后重结晶，得到16.2g白色固体，GC纯度>99%，收率77.5%。
二、4-(5-(己-1-炔)吡啶-2-基）苯胺的制备
向三口瓶中加入4-（5-溴吡啶-2-基）苯胺10g（0.04mol），三苯基膦1.5g，Pd（PPh3）2Cl20.6g，碘化亚铜0.4g，三乙胺100ml，四氢呋喃100ml。氮气排空后，加入1-己炔5g（0.061mol），升温至105℃，回流3小时以上，在反应过程中用GC进行监控，当GC显示无4-（5-溴吡啶-2-基）苯胺后停止反应，将反应液冷却到室温。加入乙酸乙酯和水后进行分液，水相再次用乙酸乙酯提取，然后合并有机相，用饱和食盐水洗一次。浓缩有机相后，过硅胶（200-300目）柱后重结晶得到黄色固体7.4g，GC纯度＞99%，收率75%。
按照与上相同的方法，仅根据产物结构替换相应反应物的取代基，可制得如下各化合物：
4-(5-(丁-1-炔)吡啶-2-基）苯胺，
4-(5-(戊-1-炔)吡啶-2-基）苯胺，
4-(5-(庚-1-炔)吡啶-2-基）苯胺，
4-(5-(辛-1-炔)吡啶-2-基）苯胺，
4-(5-(壬-1-炔)吡啶-2-基）苯胺，
4-(5-(癸-1-炔)吡啶-2-基）苯胺。
实施例1、5-(己-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶的制备
向三口瓶中加入4-(5-(己-1-炔)吡啶-2-基）苯胺10g（0.04mol），碳酸钙12g（0.12mol），二氯甲烷100ml，水50ml，。降温至0摄氏度，滴加硫光气6.5g（0.056mol），保持温度0～5℃搅拌1小时以上，点板确定无原料即可处理。将反应的产物吸滤，然后用20ml二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液分液后得到黄色有机相，浓缩有机相，过硅胶（200-300目）柱后重结晶得到5.0g白色固体，GC纯度＞99.5%，收率43%。
结构确证数据如下：
IR（如图2所示）(KBr)νmax/cm-1:2960,2933,2860,2181,2038,1576,1540,1475,1369,1300,1174,1105,1039,930,827,758,712,650,636,511
1HNMR（如图3所示）（300MHz）δ：8.67-8.68（d,1H）,7.98-8.00(d,2H),7.73-7.75(m,1H),7.62-7.65(d,1H),7.30-7.32(2,2H),2.42-2.46(t,2H),1.59-1.61(m,2H)，1.47-1.49(m,2H),0.93-0.95(t,3H)
MS(m/z)（如图4所示）:292(M+),277,263,249,236,222,219,204,190,165,159,101
由上可知，该产物结构正确，为归属式IX的化合物，其中，n为4；
另外，该化合物具有近晶相的织构，其近晶相织构图如附图1所示，图5所示其液晶相温度范围（DSC）为：C41.1℃SA129.4℃I。
该化合物由于在室温下为晶体，因此通过外推法测定其介电各向异性和折射率各向异性：
以TEB110（石家庄诚志永华显示材料有限公司产品）为母体混合液晶，该液晶化合物按10%（W/W）溶解于TEB110中，在20℃和1KHz的条件下，用电容法测试该液晶化合物的ε||和ε⊥，并计算该液晶混合物的△ε，从而计算得到纯净该液晶化合物的ε||和ε⊥，并计算该液晶化合物的△ε，测试结果列于表1中。
利用阿贝折射仪，测定上述液晶混合物的ne和no，并计算该液晶混合物的△ε。从而计算得到该纯净液晶化合物的ne和no，并计算该液晶化合物的△n，测试结果列于表1中。
其中，△ε和△n的计算方法如下：
母体液晶TEB110（B）的参数ε||(B)、ε⊥(B)和△ε(B)见表1，将液晶化合物（A）按10%（W/W）溶解于母体液晶TEB110中，在20℃和1KHz的条件下，用电容法测试该液晶混合物的ε||和ε⊥，并计算该液晶混合物的△ε，△ε=ε||-ε⊥。
根据液晶化合物介电各向异性的加和性，计算ε||(A)、ε⊥(A)、△ε(A)
ε||=ε||(A)×10%+ε||(B)×90%ε||(A)=[ε||-ε||(B)×90%]/10%
ε⊥=ε⊥(A)×10%+ε⊥(B)×90%ε⊥(A)=[ε⊥×10%+ε⊥(B)×90%]/10%
△ε(A)=ε||(A)-ε⊥(A)
母体液晶TEB110（B）的参数ne(B)、no(B)和△n(B)见表1，将液晶化合物（A）按10%（W/W）溶解于母体液晶TEB110中，利用阿贝折射仪测定液晶混合物的ne、no，并计算该液晶混合物的△n，△n=ne-no。
根据液晶化合物折射率各向异性的加和性，计算ne(A)、no(A)和△n(A)
ne=ne(A)×10%+ne(B)×10%ne(A)=[ne-ne(B)×10%]/10%
no=no(A)×10%+no(B)×90%no(A)=[no×10%+no(B)×90%]/10%
△n(A)=ne(A)-no(A)
表1、5-(己-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶液晶化合物的测定结果
| ne | no | △n | ε|| | ε⊥ | △ε | |
| TEB110(B) | 1.6400 | 1.5030 | 0.1370 | 14.6 | 6.0 | 8.6 |
| 液晶混合物 | 1.6643 | 1.5045 | 0.1598 | 15.2 | 6.1 | 9.1 |
| 液晶 | 1.8833 | 1.5182 | 0.3651 | 20.9 | 7.3 | 13.6 |
通过外推法得到，该液晶的介电各向异性△ε为13.6，折射率各向异性△n为0.3651。
按照与上相同的方法，仅根据产物结构替换相应反应物的取代基，可制得如下各化合物：
5-(丁-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶，
5-(戊-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶，
5-(庚-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶，
5-(辛-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶，
5-(壬-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶，
5-(癸-1-炔)-2-（4-异硫氰基）吡啶。
上述数据表明，本发明提供的式V所示液晶化合物具有较宽的近晶相液晶温度范围、较高的光学各向异性和较大的介电各向异性，可以作为近晶相多稳态显示所用的混合液晶中的主体化合物，也可以作为制备具有大光学双折射率混合液晶的化合物，从而在近晶相多稳态液晶显示和其它需要大光学双折射混合液晶材料的显示以及光通讯中得到很好的应用。
Claims (8)
1.式V所示化合物，
所述式V中，n为2-8的整数。
2.一种制备权利要求1所述式V所示化合物的方法，包括如下步骤：
将式IX所示化合物与硫光气进行反应，反应完毕得到所述式V所示化合物。
所述式IX中，n为2-8的整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述式IX所示化合物与硫光气的投料摩尔比为1-1：1-3，具体为1：1.4。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为0℃-25℃。
5.根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，时间为1-10小时。
6.根据权利要求2-5任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种。
7.以权利要求1所述式V所示化合物有效成分的液晶组合物。
8.权利要求1所述式V所示化合物在制备液晶组合物中的应用。
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