CN1038797A - 用于氮气生产的膜分离方法及系统 - Google Patents
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Abstract
使用在现场的膜分离系统进行空气分离以生产一低纯度的N2流和用于纯化不纯的H2把初步纯化的N2和纯化过的H2通到一催化焚烧系统，在此，N2流中的O2与上述的H2进行反应，以降低在最终纯化操作中N2的残留O2含量，生产高纯N2。对于特殊的应用，可以采用变压吸附系统代替膜分离系统，对于上述H2的纯化，则可以采用低温分离系统。
Description
本发明涉及N2的生产方法，更具体地说，本发明涉及低成本高纯度N2生产用的膜分离方法和系统。
多年来，高纯N2的生产都根据低温蒸馏技术，采用目前工艺水平的空气分离技术进行。对于这样的低温蒸馏，由于按比例增加的有利的经济情况，大吨位N2的用户们都用从设置在用户现场的低温厂架设的管道来输送N2。较小吨位的用户们，也即2-30吨/天或更少的用户，都从一个集中设置的液氮生产厂，用装载液氮的卡车来输送。液化氮气和把液氮从一个边远的低温厂输送到用户现场的费用，将会显著地增加供给用户的氮气的成本。
因此，近几年来，在技术方面的主要要求是开发小吨位的空气分离厂，这些厂可以在用户现场有效地生产低成本的N2。关于PSA法和膜分离技术的最新进展，对以较低的成本生产低纯度小吨位N2的现场系统是非常有利的。另一方面，由于提供能量的要求和对这类系统起阻止作用的费用的实际限制，因而用这类PSA法或膜分离系统就不能经济地生产高纯N2。
现有技术需要开发能够降低在现场生产高纯N2成本的膜分离或PSA系统及方法。已经用来降低在上述现场生产高纯N2成本的一种方法是用膜分离或PSA系统与最终纯化N2产品以除去微量O2的系统相结合。在这种方法中，膜或PSA系统用于初步的空气分离，以生产O2含量多至3000ppm或更高的N2，然后用催化剂系统除去其余的O2，以生产残留O2含量等于或小于10ppm的纯净N2产品流。虽然这种方法能够在现场以比只用膜分离或PSA系统较低的成本生产高纯度的N2，但是由此节省的费用只是相当于比通过卡车把液氮输送到用户现场略有改善。这主要是由于从部分纯化的N2流中除去剩余的O2需要费用较高的、与之起反应的H2。然而，如果一个低费用的H2供给源在用户现场可供使用的话，那么这种方法与用卡车输送液氮相比，就可能有较实用的工业价值。
目前，有许多工业应用，特别是在石油化工方面，都要求高纯度的N2，并且在现场也有低成本的H2可用。但是，这种低成本且易得的H2是不纯的，并含有各种各样的烃类。使用这种不纯的H2，对于最终纯化N2的催化剂系统是不利的。然而，如果这种不纯的H2能够以较低的费用纯化的话，那么就可能在上述的在现场最终纯化N2的催化剂系统中以高效可行的方式使用生成的高纯度的H2。
可渗透的膜分离系统的固有简单性对在现场生产高纯N2的这类系统和有关的一些方法的开发，在技术方面提供了一种强烈的刺激和要求，尽管膜分离系统具有固有的简单性，但本领域技术人员懂得，对某些特定的总体处理操作来说，一个在现场的PSA系统比一个膜分离系统更合适。因此，为改进用于在现场的高纯N2生产的总的膜和PSA系统，在技术方面的要求似乎包括：在这些方法中，使用催化剂系统，以便最终生产N2，开发一些装置，以便在以工业上可行而有效的方式生产高纯N2的过程中，有效地利用在用户现场常常可得的低成本不纯的H2。
因此，本发明的目的是提供一种用于在现场生产高纯N2的改进的系统和方法。
本发明的另一个目的是提供一种利用膜系统或PSA系统的改进的总的系统和方法，以便在这样的现场生产高纯的N2。
本发明的再一个目的是提供一种用于在现场通过利用膜或PSA系统和现场易得的低成本不纯H2来生产高纯N2的总的系统和方法。
考虑到这些和其它的目的，下文将详细地予以描述，其新的特征将在从属权利要求中特别指出。
把在现场从膜或PSA系统回收的初步纯化过的N2通过一催化剂或一燃烧系统，使其中的O2与一纯化过的H2流反应，进行最终的纯化。使用一单独的膜或PSA系统，从在用户现场得到的低成本不纯H2回收这种纯化过的H2。使用三个独立的系统和方法，以这样一种综合的方式，就能够充分地降低高纯N2的生产成本，并明显地增强了在现场生产高纯N2的可行性。
下文中，本发明将参考本发明的有利的三组分系统的一个实施例的单一的流程图加以进一步的详细描述。
本发明的目的是通过使用三个系统和处理操作，以独特的组合方式来实现的，以生产高纯度的N2。这样的系统和处理方法能够以适当方式利用膜或PSA技术的公认且所需的优点，而且也在高纯N2生产操作中有效地使用了现场可得的低成本不纯H2源。
实施本发明所用的膜、PSA和催化焚烧系统和方法将理解成分别由已知的工业现有技术组成。通过在这里公开和要求保护的这些技术的独特的组合，在用户现场得到的低成本不纯的H2流就可以用来把一般的现场生产高纯N2的方法加以简化，使之像技术上所需的那样成为实用的工业替代方法，代替用卡车从集中设置的液氮厂向用户现场运送液氮，以便在上述现场以小吨位使用的方法。人们懂得，这里提及的膜分离系统可以用于开始的空气分离操作，以生产一种低成本低纯度的N2流，还可以用于在用户现场得到的低成本不纯H2流的纯化，纯化过的H2流随后用于N2的最终纯化操作中。另外，PSA系统也可用于这两个操作中。把所使用的膜分离系统用于这些操作中的一步操作，而将PSA系统用于这些操作中的其它操作，也在本发明的范围内，它取决于对特定应用的技术和经济的要求，并取决于所用的膜和PSA系统相对于这类要求的总的容量要求。为最终纯化N2，在本发明的各种各样的实施例中，也都采用加H2的催化剂系统。在某一特别高纯N2生产操作中所采用的特殊的系统和方法，将取决于上述的操作条件和要求，采用一个膜分离系统来进行空气的初步分离，与一催化焚烧装置结合起来，用在膜系统中纯化过的H2进行N2的最终纯化，通常是较好的。
本领域内的技术人员将会估计到，膜分离系统都能选择性地渗透含在原料气混和物中的易渗透组分，该原料气混合物包含一易渗透组分和一不易渗透组分。在本发明的实施中，任何所要求类型的膜，例如组合膜，不对称膜或某一其它形式的膜结构，都可采用。适用于本发明的空气分离目的的这些膜，一般由能选择性地渗透O2的分离材料构成，（作为空气中的易渗透组分），而把N2作为不易渗透组分，以富N2的不渗透气体形式回收。然而，采用一个膜分离系统，从空气中进行N2的初步分离，其中N2是易渗透组分，将一富氧气流除去，而将富N2气流作为渗透气体回收，也在本发明的范围内。在本发明的各种各样的实施例中所使用的膜分离系统，是用来纯化在用户现场得到的不纯的H2源，纯化过的H2通常作为渗透气体回收。如果这样的膜系统能把不纯的H2流纯化到用于本发明的目的所希望的值，也可采用把H2作为一纯化过的不渗透气流加以回收的膜系统。
如上所述，PSA系统可能希望用于空气分离和/或本发明的不纯H2的纯化阶段，这取决于附属于一特定的高纯N2生产应用的特殊要求和操作条件。本领域内的技术人员懂得，含有一个或几个吸附剂床的PSA系统，能选择性地吸附由易吸附组分和不易吸附组分组成的原料气混合物中的易吸附组分。可以理解，这类的PSA系统使用各种各样的操作循环，其中的每一个床，一般都依次进行吸附一解吸循环，在把原料气混和物通入较高吸附压力的吸附床期间，不易吸附组分从该吸附床排出，而在吸附床在较低的解吸压力再生期间，易吸附组分从该吸附床排出。虽然所采用的用于空气分离以把N2作为所需的产品气加以回收的PSA系统，一般都采用能把空气中的O2作为易吸附组分进行选择性吸附的吸附剂床，但是采用把N2作为易吸附组分进行选择性吸附的PSA系统，也在本发明的范围内。虽然已知的PSA系统在进行的操作循环中每一个床一般都包括许多单独的处理步骤，但是，在一些特殊的实施例中所采用的PSA操作循环的细节，例如压力均衡、清洗和再生步骤，并不是本发明的核心，因此，在此不需要详细描述。
在本发明的一些实施例中所采用的催化焚烧系统和方法，如本领域内一般都知道的“催化除氧”单元一样，包括本领域熟知的，用于进一步降低在膜或PSA系统中通过空气分离后得到的初步纯化过的N2流的O2浓度所创立的技术。该催化除氧单元通常采用一贵金属催化剂，例如载在Al2O3载体上的Pt-Pd催化剂。催化焚烧系统可以包括一个或几个催化剂床，在催化剂床中，在一适宜的膜或PSA系统中通过空气分离产生的初步纯化过的N2流中的O2与H2或甲烷之类的燃料气反应，这里提供的H2或甲烷是纯化过的，是从在一石油精炼厂或其它的合适的用户现场得到的低费用的不纯的物流经过纯化而制得的。因此，催化焚烧纯化N2的操作可以采用一级或几级适宜的在工业上可得的催化剂来进行。它能方便地从被纯化的N2流中除去O2，使其残留的O2降到所要求的低值。本领域内技术人员将很清楚，当采用纯化过的H2作为反应物时，这样的催化焚烧系统通常是必需的。
由上述可知，在本领域内易得的各种工业上可用的纯化系统和有关的处理特点，都可以如在这里所描述的和要求的那样有利地结合用于生产高纯N2的三个单独的纯化系统和方法。然而，总的来说，本发明的较佳的实施例包括使用一膜系统进行空气的初步分离，然后与一催化除氧单元一起，进行N2的最终纯化，向上述的催化除氧单元供给H2使其与存在于从上述空气分离所得到的初步纯化过的N2流中的O2反应，而反应物H2也在一膜系统中纯化过。
在一些较佳的实施例中，采用膜进行空气的初步分离，初步纯化过的N2流中的O2含量一般为1000到50000ppm，常常约为10000-30000ppm。在本发明的实施例中所生产的高纯N2流中的残留的O2含量一般约低于5000ppm，在本发明的特殊的实施例中的残留氧含量约低于1000ppm。在最终纯化操作中所用的纯化过的H2反应物，和用于产生纯化过的反应物的不纯的反应物，其初始纯度和最终纯度可以变化，这主要取决于特定应用的要求。反应物H2通常是把在用户现场得到的某一较低纯度料流纯化到约95+%的H2。在特殊的应用中所使用的实际的H2纯度极限值通常是变化的，这取决于用户对最终N2产品纯度的要求。本领域内的技术人员懂得，本发明可以采用任何规模的高纯N2的生产系统，这取决于附属于给定应用的各种各样的技术和经济因素，但是，从经济的观点来看，本发明对以5000-50000立方英呎/时规模的高纯N2生产系统特别有吸引力。本发明对炼油厂或其它的石油化工设备是特别有价值的，在这些地方容易得到低费用的待用H2源，在以低廉的费用生产高纯N2的最终纯化操作中，它可以作为反应物被有利地采用。如在这里描述和要求的那样，便利的反应物纯化操作的实施，能够以实用的工业上可行的方式实现所希望的可得到的低费用不纯H2的利用。
下面参考附图，原料空气经管1通到现场的一膜分离系统或PSA系统2，N2与O2在此分离，并在管3中作为初步纯化的N2流加以回收。与上述N2分离的富O2流，例如作为一般膜分离系统的渗透气流，经管4作为N2生产工艺的废气流排出，上述废气流被排出或用于一些其它所希望的目的。经初步纯化的N2流经过管3通入一合适的催化焚烧系统5，由此用管6收集高纯N2产品。如果需要，经初步纯化的N2流中的O2与反应物H2或甲烷反应所生成的废水通过管7可以除去。上述的H2反应物经管8从膜分离系统或PSA分离系统9通到催化剂系统或焚烧系统5，分离系统9用来纯化在用户的装置中可得到的、经管10通到上述分离系统9的低费用的不纯H2或甲烷。分离系统9的废气，常常为不渗透气，从该系统经管11排出或以所希望的方式使用。应当注意的是，分离系统9也为一个低温纯化系统和浓缩系统。
根据膜分离系统固有的简单性，与必须使用所需要的阀门和压缩机相联系的PSA系统相比，一般优先选择膜分离系统用于空气的初步分离。虽然非常希望将膜分离系统用于气体分离，以生产相对低纯度的产品气，例如含1%或更多O2的N2，但是用膜分离方法来生产高纯的产品常常需要高能耗和相对较大的可用膜表面积，这使得只使用膜系统进行这样的高纯产品制备是不经济的。
对要求较高纯度产品的应用场合，例如较低O2杂质的产品，把一个膜分离系统和一个催化焚烧系统结合起来，到目前为止，从适用的观点看是不可行的，但是根据本发明进行实施时，却提供了可希望的和有利的产品。如上述指出的，由膜系统进行空气分离所得到的O2含量为1+%的N2可以通到催化剂系统，把高纯H2作为反应气加到该催化剂系统中，与N2流中的O2进行反应，生成水。如果需要，生成的水可以便利地从纯化的N2流中除去。
H2反应物气流中的任何杂质，在催化剂系统中如果不反应，当然将最终存留在最终的N2产品气流中。如果H2反应物气流含这些杂质，且其量相对较高的话，那么这些杂质对催化剂系统可能有不利的影响，且在N2产品中生成不可接受的杂质量。正是由于这些理由，在催化剂系统中，希望所用的H2纯度较高，即95+%。
可以理解，高纯度H2的提供应是高纯N2生产的整个费用中一个重要的费用因素。用于生产这样的高纯N2产品的催化剂系统和提供H2的费用一般比低纯N2的费用增多50%，这50%增加量中的60-70%与高纯H2反应物的成本有关。在不同的炼油厂和其它的工业装置中，不纯的H2是以很低的费用得到的。在本发明的实施中，如果使用这种低费用的不纯H2，作为催化剂系统的反应物，可以实现高纯N2总费用的显著降低。
在本发明的一个实施例中，空气的初步分离是在现场的膜分离系统中进行的，生产出约含30000ppmO2的初步纯化的N2流。把这相对低纯度的N2流通到一催化除O2系统，通过与该系统中的纯净H2反应，使该气流中的O2含量，降至低于10ppm。纯净H2是从在用户现场可得到的纯度为77%的H2源获得的，上述不纯的H2通入催化剂系统之前，在一膜分离系统中纯化到98%的纯度，整个组合系统如附图所示。通过以这样的方式生产高纯N2，使用可得到的低费用的不纯的H2进行最终的N2纯化反应，当在用户的现场得到的低纯度的H2方便而又经济地在本发明的膜分离系统纯化时，生产高纯N2比生产低纯N2的初始费用所增加的费用从在最终的纯化阶段采用高成本高纯N2时增加的50%减少到20%。根据本发明实施的生产高纯N2的这些有利的优点，生产高纯N2的总费用大约可减少25%。费用的这种显著减少就使一些小吨位的空气分离厂有可能具有工业可行性，并能够作为把液氮从远离现场位置的液氮厂输送到用户的现场有吸引力的替代方案。
本领域内的技术人员懂得，在本发明的细节方面，还可以进行各种改变和改进，而不离开在从属权利要求中提出的本发明的范围。因此，在本发明的实施中所采用的可渗透性膜，一般将以常常设置在外壳内以形成包括膜系统的主要元件的膜组件的膜部件形式采用。本发明可理解为一个包括一个膜组件或许多这类膜组件的膜系统，这些膜组件排列成并联或串联操作。这种膜组件可以用一般的空芯纤维膜或螺旋缠绕的打褶的平板膜部件或用任何其它所需的结构形式来建造。膜组件被收缩成一原料空气表面侧和一相反的渗透气体排出侧。对空芯纤维膜，原料空气可以加到空芯纤维膜的内侧，或者加到空芯纤维的另一表面侧。
人们懂得，空气分离膜和H2纯化膜所用的膜材料可以是任何适合的能选择性渗透原料气，也就是空气或不纯的H2中的一易渗透组分的材料。纤维素的衍生物，例如乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维等等;聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺;聚砜类;聚苯乙烯类等等是这类材料的代表。组合膜，例如在聚砜基质上的乙基纤维素可便利地作为分离层的材料用于许多空气分离和其它的应用，它决定着组合膜的分离特征，可以使之适合于特定应用的特殊的性能要求和操作条件。
在本发明实施中所采用的PSA系统，一般包括若干吸附剂床，这些床按照实际所采用的，适合处理循环的许多吸附剂床、根据特定应用的可采用的操作条件和所期望的性能要求进行操作。在每个吸附床中所使用的吸附剂材料可以是能选择性吸附原料空气或不纯H2中的易吸附组分的任何适合的吸附剂材料，同时能够从该吸附床排出上述原料气中的不易吸附组分。沸石分子筛材料，例如5A型和13X型沸石分子筛材料是用于从不纯的H2流中选择性地吸附杂质，和从原料空气中选择性地吸附N2的方便的吸附剂床材料。另一方面，据据不同吸附机理操作的碳分子筛用于空气分离时，使得原料空气中的O2作为易吸附组分被选择性吸附，而原料空气中的N2作为不易吸附组分加以回收。
本领域内的技术人员懂得，大家所熟知的，工业上可利用的催化除O2系统可以采用在最终的N2纯化操作中。当用膜和PSA系统时，可以采用一级或几级催化剂床使被纯化的N2流中的O2与H2发生所希望的反应。由于该反应是放热反应，为有效地利用常在大约500℃的反应温度下发生的反应操作中的热量，可以方便地采用适合的热交换装置。
本发明在这里已经描述了关于在现场的装置，对于本发明的目的，这类在现场的装置一般都认为指在这里披露的和在权利要求中提出的分离和反应系统的独特组合，该分离和反应系统设置在需要高纯N2的用户现场的一个方便的位置。然而该用户的现场不应当只从字面理解为狭义的特定用户现场。相反，把在上述现场的膜、PSA或反应系统设置在围墙外或者非常邻近但是不在另一种意义的用户现场的一些其它的方便位置，都在本发明的范围内。任何这样的方便位置都认为构成了本发明目的的现场操作，与地理上的区域相对比，对该区域来说，液氮厂可以设置在方便的位置，但是与用户现场相距数英里，这就要用卡车从上述地区把液氮输送到用户的现场。
根据在炼油厂和其它的工业场所对高纯N2的日益增长的需要，在再生（blanketing）、纯化（inerting）或清洗操作中，低O2含量对安全或产品质量是必要或需要的，本发明为满足这样的需要，通过在经济上可行费用下的便利的现场生产能力，提供了一种高度有希望的方法和系统。因此，本发明在技术方面取得了明显的进展，进一步扩大和不断增长了一般的、非常方便的和非常适用的膜技术的应用范围，在特殊的应用中，为满足重要的工业需要，也扩大了变压吸附技术的应用范围。通过方便地应用膜分离系统，PSA系统或它们的组合，本发明在满足给定应用的要求方面的灵活性进一步增强了本发明的重要性，以适合于每一特定应用的具体要求的高度希望的方式，满足一种重要工业需要。
Claims (22)
1、一种从空气中生产高纯N2的在现场的系统，包括：
(a)一个能把空气分离成一初步纯化过的含残余O2的N2流和一富O2的排出气流的第一膜分离或变压吸附分离系统；
(b)向上述的第一膜分离或变压吸附分离系统供应原料气以便在此进行分离的装置；
(c)能从一种含较高浓度杂质的不纯的H2流分离出较纯的H2的第二膜分离系统，变压吸附系统或低温分离系统，以便得到一种含所要求的低浓度杂质的纯化过的H2流；
(d)把在现场可得到的不纯的H2原料气供给上述的第二膜分离系统、变压吸附系统或低温分离系统以便在此纯化不纯的H2原料气的装置；
(e)一种适合于上述纯化过的H2流与初步纯化过的N2流中残余的O2起反应的催化焚烧系统；
(f)把初步纯化过程的N2和纯化过的H2从上述的第一和第二分离系统通到上述的催化焚烧系统的装置；
(g)从上述的催化焚烧系统回收高纯N2流的装置，该高纯N2含所希望低浓度的残留O2，由此通过方便地纯化在现场可得到的低费用的不纯的H2和将其经济地用于初步纯化过的N2流的最终纯化中即可有利地生产高纯N2。
2、按权利要求1的系统，其特征是上述的第一分离系统为一膜分离系统。
3、按权利要求1的系统，其特征是上述的第二分离系统为一膜分离系统。
4、按权利要求1的系统，其特征是第一和第二分离系统都由膜分离系统组成。
5、按权利要求1的系统，其特征是上述第一分离系统为一膜分离系统，而第二分离系统为一低温分离系统。
6、按权利要求1的系统，其特征是上述第一分离系统为一变压吸附系统，而第二分离系统为一低温分离系统。
7、按权利要求1的系统，其特征是上述第一分离系统为一变压吸附系统。
8、按权利要求1的系统，其特征是上述第二分离系统为一变压吸附系统。
9、按权利要求1的系统，其特征是上述第一和第二分离系统都由变压吸附系统组成。
10、一种从空气中在现场生产高纯N2的方法，包括：
（a）把原料空气通到第一膜分离或变压吸附分离系统，原料空气在此进行分离;
（b）从上述第一分离系统排出初步纯化过的含残余O2的N2流和一富O2排出气流;
（c）把在现场可得到的不纯的H2通到第二膜分离、变压吸附分离或低温分离系统，不纯的H2流在此得到纯化;
（d）使上述纯化过的H2与初步纯化过的N2中的残余O2在一催化焚烧系统中进行反应;
（e）从上述的催化焚烧系统回收含所希望低含量残留O2的高纯的N2流，由此，通过方便地纯化在现场可得到的低费用的不纯的H2和将其经济地用于初步纯化过的N2的最终纯化中，即可有利地在现场生产高纯N2。
11、按权利要求10的方法，其特征是上述的第一分离系统为一膜分离系统。
12、按权利要求10的方法，其特征是上述的第二分离系统为一膜分离系统。
13、按权利要求10的方法，其特征是上述的第一和第二分离系统，都由膜分离系统构成。
14、按权利要求10的方法，其特征是上述的第一分离系统为一膜分离系统，而上述的第二分离系统为一低温分离系统。
15、按权利要求10的方法，其特征是上述的第一分离系统为一变压吸附分离系统，而第二分离系统为一低温分离系统。
16、按权利要求10的方法，其特征是上述的第一分离系统为一变压吸附分离系统。
17、按权利要求10的方法，其特征是上述的第二分离系统为一变压吸附系统。
18、按权利要求10的方法，其特征是上述的第一和第二分离系统都由变压吸附分离系统构成。
19、按权利要求10的方法，其特征是初步纯化过的N2流中的O2含量大约为1000ppm到50000ppm。
20、按权利要求19的方法，其特征是上述的O2含量大约从10000ppm到30000ppm。
21、按权利要求10的方法，其特征是上述的高纯N2流中残留的O2含量大约低于5000ppm。
22、按权利要求21的方法，其特征是上述的残留的O2含量大约低于1000ppm。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |