CN103874679A - 使用新颖的胺来稳定化季三烷基烷醇胺 - Google Patents

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Abstract

公开了用于氢氧化胆碱和相关的季三烷基烷醇胺的溶液的新稳定剂。该稳定剂为烷基羟胺、肼、酰肼或其衍生物，包括包含多于一个这种官能度的化合物。该新稳定剂在低于约1000ppm的浓度有效，并且用本文所述的化合物稳定化的氢氧化胆碱通常在合理温度下6个月后具有小于约2.0的加德纳颜色变化。

Description

使用新颖的胺来稳定化季三烷基烷醇胺
发明背景
发明领域
本文所述的实施方案总体上涉及氢氧化胆碱组合物，其变体，和制备该组合物的方法。具体地，本文所述的实施方案涉及用于该组合物的稳定剂和稳定化该组合物的方法。
相关现有技术的描述
氢氧化胆碱(三甲基羟基胺)及其变体季三烷基烷醇胺用于农业化学工业，作为用于除草剂活性成分例如2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D-酸)、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)和N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)的中和剂。产物例如2,4-D胆碱、麦草畏胆碱和草甘膦胆碱为处理和分配组分除草剂提供了方便的形式。氢氧化胆碱也可以用盐酸中和以制备氯化胆碱，其可用作动物饲料。氢氧化胆碱也可用于一些半导体应用，作为化学镀溶液的苛性组分或者作为光刻胶剥离试剂。
通过使含水三甲胺与环氧乙烷在45℃的最大温度反应来制备氢氧化胆碱。通过涉及不同胺和氧化烯的类似反应制备变体。如果不经稳定化，氢氧化胆碱经时分解为其挥发组分和其加合物。三甲胺是强着色剂并带有强烈的鱼油气味，使得很容易在氢氧化胆碱混合物中检测到它。氢氧化胆碱的分解可以产生乙醛，其可以经时氧化或聚合为三聚乙醛。氢氧化胆碱及其变体的这些分解产物为未充分稳定的溶液带来颜色。
氢硼化钠和氢化铝锂以及其碱金属变体，传统上已经在能够接受碱金属存在的应用中用作氢氧化胆碱的稳定剂。在其他应用中，羟胺盐例如乙酸羟胺和硫酸羟胺可以以相对高水平(例如0.2wt%或更高)来使用。对于能够接受有机溶剂的应用来说，甲醛和多聚甲醛已经显示出稳定化氢氧化胆碱。硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢铵和硫酸氢铵在低浓度水平提供合理的稳定，但是在40℃四周后活性降低。已经发现胺例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甲氨基丙胺(DMAPA)、异丙胺(IPA)、氨基乙氧基乙胺(AEEA)和三甲胺(TMA)在高浓度在不同程度上起作用。但是，用0.2wt%-5wt%浓度的TMA稳定化的溶液在40℃一周后变黑。因此，仍然需要用于农业应用的使用低稳定剂水平长时间稳定化氢氧化胆碱及其变体的方法。
发明内容
本文所述的实施方案包括一种季三烷基烷醇胺组合物，其可以是氢氧化胆碱溶液，包含来自于由烷基羟胺、酰肼、肼和其混合物组成的组的稳定剂。该稳定剂可以以约1000ppm以下的浓度使用，并且该稳定的溶液通常在6个月后具有小于约2.0的加德纳颜色(GardnerColor)变化。
本文所述的其他实施方案包括一种稳定化季三烷基烷醇胺溶液的方法，该方法包括提供包含二烷基羟胺、酰肼、肼或其衍生物的液体稳定剂，和将该液体稳定剂与该溶液共混以形成稳定的溶液。该液体稳定剂可以是二乙基羟胺(DEHA)、肼和/或碳二酰肼或者其衍生物。
附图说明
为使本发明上述特征的方式能够得到更详细的理解，可以参照实施方案对在上面简要概述的本发明进行更具体的描述，其中的一些图示在附图中。但是需要注意的是，附图中所图示的只是本发明典型的实施方案，因此不能认为是对其范围的限制，因为本发明可以允许其他同等有效的实施方案。
具体实施方式
本发明人已经发现了使用氮化合物来稳定化氢氧化胆碱水溶液及其变体的新方法。氢氧化胆碱可以通过使含水三甲胺与环氧乙烷反应来形成。
(CH3)3N(含水)+C2H4O→[(CH3)3NC2H4OH]+[OH]-
氢氧化胆碱是季乙醇胺化合物，其衍生物可以通过使用胺前体代替三甲胺来形成。使用氧化烯代替环氧乙烷也可以得到变体季三烷基烷醇胺。可以根据本发明的方法和组合物来稳定化的示例性变体包括但不限于，三甲基丙醇胺、三乙基乙醇胺、二甲基乙基乙醇胺、二乙基甲基乙醇胺、二甲基乙醇丙醇胺、二乙基甲基丙醇胺、三乙基丙醇胺。总的来说，可以受益于本文所述的方法和组合物的季三烷基烷醇胺具有式[R1R2R3NR4OH]+[OH]-，其中R1、R2、R3和R4均为低级烷基例如甲基、乙基或丙基。氢氧化胆碱是根据上式的分子，其中R1、R2和R3均为甲基，R4为乙基。出于解释的目的，下面的讨论描述了用于稳定化氢氧化胆碱溶液的方法和组合物，但是该方法和组合物也适用于前述变体和其他相关但未指明的变体。
氢氧化胆碱水溶液倾向于经时产生颜色和沉淀固体。据信，氢氧化胆碱主要分解为它的组成部分，三甲胺和乙二醇，但是也形成少量的乙醛，因为碳和氮之间的键结电子沿着碳链的轴迁移，形成碳氧双键，而不是直接跨到氧原子。据信，乙醛经时为溶液带来颜色，并且会在不同程度上聚合形成固体。三甲胺也会经时为溶液带来颜色。
可以醛清除剂化合物来阻止乙醛聚合，并在乙醛能够聚合之前通过与乙醛反应形成非发色团来减少着色。通常，胺衍生物可以作为亲核试剂与醛反应形成亚胺、肟、烯胺等。特别地，羟胺与醛反应形成肟。肼及其衍生物可以类似地与醛反应形成腙。具有更高亲核强度的化合物通常将会是更好的醛清除剂，并且将以较低的使用水平稳定化氢氧化胆碱溶液。例如，通过浓度约500ppm的二乙基羟胺(DEHA)，和通过浓度低至250ppm的卡巴肼(也称作碳二酰肼)，有效地稳定化约45wt%氢氧化胆碱的溶液。在一个实例中，用250ppm碳二酰肼稳定化的氢氧化胆碱溶液，在标称温度下6个月保存期限后具有小于约2.0的加德纳颜色变化。具有更高浓度稳定剂的溶液，或者使用更有效稳定剂的溶液，在标称温度下6个月后可以显示小于1.5或小于1.0的加德纳颜色变化。
用于氢氧化胆碱溶液的有效稳定剂必须本身在高pH值环境中是稳定的。柠檬酸，其在其他方面是优秀的稳定剂，与氢氧化胆碱反应形成盐。据推理，由于这个原因，亚硫酸钠功用有限。还据推理，由于这个原因，亚硫酸氢铵和硫酸氢铵比亚硫酸钠功用更佳。通常，对氢氧化胆碱有用的稳定剂必须能够承受12-14的pH值而不水解。
在含水溶剂中以约0.1wt%-约80wt%的浓度包含季三烷基烷醇胺的组合物可以使用烷基羟胺、酰肼、肼或其混合物来稳定化。总的来说，烷基羟胺、肼和酰肼以基于溶液总重量计约0.2wt%稳定剂以下的水平对于稳定化浓氢氧化胆碱水溶液是有效的。氢氧化胆碱通常以45%水溶液使用，该溶液碱性很强，pH值通常为12-14。这种条件有利于对醛的强亲核攻击，以生成不带来颜色的衍生化合物。更有效的稳定剂将以1000ppm或更低的浓度稳定化45%氢氧化胆碱的水溶液，例如750ppm稳定剂浓度。最有效的稳定剂在500ppm或更低的浓度是有效的，例如在300ppm或250ppm。
烷基羟胺稳定剂的烷基可以是不过度妨碍亲核氮原子或实质上减少不成对氮电子的亲核性的任何烷基，其形成胺亲核性的基础。单或二烷基羟胺作为稳定剂均有效，但是二烷基羟胺通常更有效。烷基可以相同，如在DEHA中，或者不同，并且可以为线性、支化或环状。在一些情况下，如果需要，可以使用一个或多个共轭烷基，包括芳基。烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基是可以在作为氢氧化胆碱稳定剂有用的烷基羟胺中出现的烷基的实例。
肼、取代的肼和酰肼也可以作为用于氢氧化胆碱及其变体的溶液的稳定剂有效地使用，与乙醛分解产物反应生成腙。肼本身是有效的，不过肼经常难以使用。具有双和多官能的分子也可以用作用于氢氧化胆碱溶液或其衍生物的稳定剂，例如具有肼或酰肼衍生的取代基的羟胺或者具有羟氨基取代基的肼/酰肼，例如具有以下通式的化合物
Figure BDA0000488930590000051
其中R、R’、R’’和R’’’每个独立地表示氢或任意适宜的烷基，包括羰基。这种稳定剂基本上是上述羟胺、肼和/或酰肼稳定剂的接枝混合物。
其中一个或多个甲基被含氧或含氮官能团代替的氢氧化胆碱的变体也可以在不同程度上受益于本文所述的稳定化。如果该官能团是含氧或含氮基团，则预期通过分解而形成醛或其它发色团的倾向会降低，因为通过在总电子密度中朝向另外的电负性官能团的移位，羟基氧周围的电子密度降低。预期这种化合物将会需要更少的稳定剂。如果该官能团包含芳香性，则由于类似的原因，芳香中心(aromatic center)周围的电子的离域也将提高稳定性。但是，在充分水解的条件下，这种化合物仍然可以受益于类似的稳定化。
本文所述的稳定剂可以作为固体或液体加入氢氧化胆碱或变体的溶液，或者可以在与氢氧化胆碱溶液混合前溶解于水中或另一种能与水混溶的溶剂中。例如，在室温下DEHA是液体，并且通常作为85%的水溶液使用。该溶液可以与45%的氢氧化胆碱水溶液混合以形成稳定的氢氧化胆碱溶液。混合可以随着氢氧化胆碱形成，例如使用连续或静态混合机连续进行，或者稳定剂可以在混合槽或运输容器或包装例如瓶、槽、卡车或火车车厢中进行混合。
尽管氢氧化胆碱一般用作水溶液，但是也可以使用其他溶剂携带氢氧化胆碱以及本文所述的稳定剂。可以使用极性溶剂例如醇(例如甲醇)、醚、亚砜等。通常不使用含羰基溶剂作为本文所述的稳定剂，因为避免会与稳定剂反应的溶剂。在一些情况下，形成氢氧化胆碱或其他季三烷基烷醇胺的反应可以在非水极性溶剂存在下进行，然后加入稳定剂。另外，可以在季三烷基烷醇胺形成前将稳定剂混入反应混合物。在其他实施方案中，可以通过使羟胺(例如DEHA)与环氧乙烷或其他氧化烯反应来形成氢氧化胆碱的变体，可以使用过量的DEHA来稳定化得到的化合物。
图1是显示了在一些实施例中DEHA和碳二酰肼的氢氧化胆碱稳定化性能的图表。数据显示了保持在40℃的烘箱中历经不同持续时间的45%氢氧化胆碱水溶液的加德纳颜色演变。轴100显示了实施例110、120、130、140和150。轴102是加德纳颜色指数。一个实施例的每个柱表示烘箱中不同的持续时间。每个柱111为初始加德纳颜色(即0天后的颜色)。每个柱112为5天后的加德纳颜色。每个柱113为15天后的加德纳颜色。每个柱114为25天后的加德纳颜色。每个柱115为40天后的加德纳颜色。
实施例110、120、130、140和150均由库存的45%氢氧化胆碱水溶液制备，该溶液由三甲胺水溶液和环氧乙烷制得。实施例110通过将100g该库存溶液放入装备有适合的塞子的玻璃容器并加入1000ppmw的DEHA而制得。实施例120通过将100g该库存溶液放入装配有适合的塞子的玻璃容器并加入500ppmw的DEHA而制得。实施例130通过将100g该库存溶液放入装配有适合的塞子的玻璃容器并加入500ppmw的碳二酰肼而制得。实施例140通过将100g该库存溶液放入装配有适合的塞子的玻璃容器并加入250ppmw的碳二酰肼而制得。最后，实施例150通过将100g该库存溶液放入装配有适合的塞子的玻璃容器而不加入稳定剂而制得。因此实施例150充当参照。
图1的数据显示，稳定的实施例110、120、130和140的加德纳颜色增长总体上为未稳定化的实施例150的一半或更低。实施例110和120总体上显示出类似的表现。实施例130和140显示出比实施例110和120更高的颜色增长，但是仍然证明是对整个溶液有效的稳定化。数据还显示，稳定的溶液总体上在40天测试期间表现出小于约2.0的加德纳颜色增长，而未稳定化的溶液在相同条件下相同时间段内显示出约4.0的加德纳颜色增长。
需要注意的是，稳定的季三烷基烷醇胺组合物可以以任何便利的形式使用。除了直接的水溶液外，如果需要，该组合物可以乳化或者以其他方式分散于不混溶的介质中，或者用作分散介质来携带不与该组合物的任何组分反应的不混溶的或不可溶的材料。
尽管前面针对本发明的实施方案，但是可以不背离本发明基本范围而设计其他和另外的实施方案，并且本发明的范围由所附权利要求书来确定。

Claims (21)

1.一种组合物，其包含含水溶剂中约0.1wt%-约80wt%的浓度的季三烷基烷醇胺，还具有选自烷基羟胺、酰肼、肼和其混合物的稳定剂。
2.一种组合物，其包含季三烷基烷醇胺和选自烷基羟胺、酰肼、肼和其混合物的稳定剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该季三烷基烷醇胺为氢氧化胆碱。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中该稳定剂为DEHA。
5.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中该稳定剂为碳二酰肼。
6.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中该稳定剂为肼。
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中该组合物中该稳定剂的浓度不大于约1wt%。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中该组合物中该稳定剂的浓度不大于约500ppm。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中该组合物中该稳定剂的浓度不大于约300ppm。
10.根据权利要求4-9任一项所述的组合物，其中该组合物在6个月后具有小于约2.0的加德纳颜色变化。
11.一种稳定化季三烷醇胺溶液的方法，其包括：
提供包含二烷基羟胺、酰肼、肼或其衍生物的液体稳定剂；和
将该液体稳定剂与该季三烷醇胺溶液共混以形成稳定的溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该液体稳定剂包括DEHA。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中该液体稳定剂包括碳二酰肼。
14.根据权利要求11-13任一项所述的方法，其中该液体稳定剂包括肼。
15.根据权利要求11所述的方法，其中该季三烷基烷醇胺溶液由包含三烷基胺和氧化烯的反应混合物形成，并且在形成该季三烷基烷醇胺之前将该液体稳定剂与该反应混合物共混。
16.根据权利要求11所述的方法，其中该液体稳定剂包含来自二烷基羟胺、酰肼、肼和其衍生物的组的多于一种稳定剂。
17.根据权利要求11所述的方法，其中该液体稳定剂是DEHA。
18.根据权利要求11所述的方法，其中该液体稳定剂是碳二酰肼。
19.根据权利要求11所述的方法，其中该液体稳定剂是肼。
20.根据权利要求11-19任一项所述的方法，其中该稳定剂在稳定的溶液中以低于约1000ppm的浓度存在。
21.一种形成稳定的季三烷基乙醇胺溶液的方法，其包括将季三烷基乙醇胺溶液与醛清除剂稳定剂共混，该醛清除剂稳定剂的量使得稳定的季三烷基乙醇胺溶液具有低于约1000ppm的稳定剂浓度。
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