CN103866313A - 一种发蓝液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种发蓝液，该发蓝液是由亚硝酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和水组成的，该发蓝液可用于处理不锈钢筛网，使其适合用作柴油机尾气碳烟捕集的催化剂载体。

Description

一种发蓝液

技术领域

本发明涉及机动车尾气处理领域，具体的说涉及一种发蓝液。

背景技术

近几年中，特别是柴油机废气中的微粒物质（以下用“PM”表示）主要含有实心碳微粒（以下用“SOOT”表示）、硫酸盐（以下用“sulfates”表示）和液态的大分子烃微粒（以下用“SOF”表示），并引起了有关环境健康的问题，PM的粒径一般在0.01μm～10μm，其中90%的微粒粒径＜1μm，所以容易漂浮于空气中并通过呼吸道进入人体。因此，政府制定相关政策以加强对柴油机PM排放的控制。同时，柴油机的最优化操作时柴油机PM的排放量有明显降低，通过提升压力并配合定时的燃料喷射系统的电子控制实现的。然而很难达到预期的满意度。此外，PM中的SOF还含有致癌物质。

国内外相关科研工作者对此也进行了深入的研究与试验，开发了闭塞型陶瓷蜂窝体、多孔泡沫陶瓷、金属丝网、多孔金属、开流型陶瓷蜂窝体或金属蜂窝体之类难熔三维结构体上形成的催化剂等，以暂时捕集碳烟颗粒为主，通过辅助的外加喷油、喷气、电加热等燃烧捕集到的碳烟颗粒，以此来实现碳烟的净化。外加的再生方式需要加入能量产生，需要增加客户端的使用成本。

因此，需要开发一种带有催化性的碳烟捕集器，同时也能够将一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物进行净化，还可以面临高硫含量燃料的考验，从而解决现有柴油机的尾气治理问题。

用于净化柴油机废气的催化剂及其制备方法（CN1575850A），公开了一种用于净化柴油机废气的催化剂及其制备方法，催化剂清除柴油机废气中的HC、CO和SOF并降低微粒的排放。用于净化柴油机废气的催化剂具有沉积在难熔三维结构体上的催化剂组分，催化剂组分包含二氧化硅-氧化铝和沸石，二氧化硅-氧化铝担载上至少一种选自铂、钯、铑的贵金属元素。这种催化剂通过将贵金属组分加入到二氧化硅氧化铝的浆液中，在其中引起化学吸附，然后将沸石加入所得的混合物中，从而得到载有贵金属的二氧化硅氧化铝与沸石的混合浆液，将难熔三维结构体浸入所述混合浆液中，在其中引起催化组分的沉积，随后焙烧所得组合物制得。但是该申请中的催化剂的载体不均匀，活性成分在载体中的分散度不高，因而造成碳烟的净化率低；另外，该催化剂为一种泡沫陶瓷结构，压降会很大，容易中毒。

降低柴油机颗粒过滤器上颗粒物起燃温度的不含铂族金属的催化剂（CN101056692A），提供了一种催化型柴油机颗粒过滤器（CDPF）和一种从柴油发动机废气中过滤颗粒物的方法，其中催化型柴油机微粒过滤器包含一种基材和一种催化剂组合物，其中催化剂组合物包含至少一种第一组分、至少一种第二组分和至少一种第三组分，其中第一组分为至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分，第二组分为至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分：第三组分包括锶，其中第一组分、第二组分和第三组分焙烧后呈氧化物形式。通过过滤器上颗粒物氧化还原反应，催化型柴油机微粒过滤器上的催化剂降低了从CDPF上脱除颗粒物的温度。催化型柴油机微粒过滤器还可包括修补基面涂层。由胶体氧化铝制得的修补基面涂层比含有硝酸铝制得的氧化铝的修补基面涂层有更高的表面积和孔体积。但是该催化剂的缺点是压降过高，长时间使用后会造成碳烟在孔道壁上的阻塞，容易中毒，同时大幅度增加了车辆的油耗。

一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂（CN101767012A），公开了一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，不含有碱金属和贵金属，成分为铈铁锆的复合氧化物，其中CeO₂的摩尔百分含量为50%,Fe₂O₃的摩尔百分含量为5～50%,ZrO₂的摩尔百分含量为45～0%，制备的方法有两种，方法一是共沉淀水热合成法，方法二是机械混合法，方法一的具体步骤是：取Ce、Fe、Zr的硝酸盐按化学计量比配置成总浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液，再加入适量的H₂O₂,充分搅拌，均匀混合。在剧烈搅拌下，将上述混合溶液以2～10mL/min的速度滴入3～8mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌30～120min，老化30～180min后移去部分上层清液，将所得沉淀物移入高压釜中（填充度为50～70%），于160～240℃保温24～72h。所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤后，80～120℃干燥6～24h，得到目标催化剂。该材料具有很高的催化活性和热稳定性，对环境不造成污染。该催化剂的缺点是不耐硫，长时间使用后会因硫胺等粘性物质的堵塞而造成催化剂中毒，而且此中毒为不可逆过程；同时由于是颗粒状，压降大，不适用于柴油机工况。

净化柴油机废气的催化剂及其制备方法（CN1315228），涉及到净化柴油机废气的催化剂。这种催化剂含有至少一种沸石，而且，另外含有选自于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和硅酸铝的至少一种载体氧化物以及选自于铂、钯、铑和铱的至少一种贵金属。这种催化剂的特点是贵金属原子的平均氧化值小于2.5，是大于3的金属配体和小于3的氧配体的平均。在沸石和载体氧化物上，贵金属原子以平均粒径为1～6nm的微晶形式存在。此发明的缺陷是碳烟的捕集效率低，且压降高，容易中毒。

从柴油机废气中去除烟灰颗粒的催化过滤器及其制造方法（CN1774285），描述了一种催化过滤器，用于从柴油机废气中去除烟灰颗粒，该催化过滤器包括其上游的整体氧化型催化剂，可有效氧化气态污染物和挥发性有机组分，还包括下游催化剂的壁流式过滤器，用于收集在过滤器上的烟灰颗粒的低温起燃。本发明还提供了该催化过滤器的制造方法，包括以水溶性聚合物和还原剂来制备铂族金属盐和其它金属盐的胶体混合物溶液，将该溶液在催化剂载体上浸渍，随后高温焙烧。在本发明中，采用这种催化过滤器提供了减轻柴油废气污染物即颗粒物质（PM）和气态污染物（HC，CO，NO_X）排放的有效措施。该催化剂装置繁琐，成本较高，增加了柴油机的尾气治理成本；同时压降高，容易中毒。

发明内容

本发明首先提供了一种发蓝液，该发蓝液含有如下组分：

亚硝酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和水；

其中亚硝酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃的总含量为5-20%；

水为80-95%；

其中亚硝酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃的质量比为1～5：5～15：1～5：5～10：0.5～3。

制备上述发蓝液的方法：

将亚硝酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃加入水，即可。

该发蓝液可用于处理不锈钢筛网，使其适合用作柴油机尾气碳烟捕集的催化剂载体。

本发明还提供了一种柴油机尾气碳烟捕集的催化剂载体，该催化剂载体为不锈钢条状筛网，筛网的孔径为0.15-0.28mm；条状筛网的波峰高度为1～5mm，宽度为100～200mm，正弦波型孔道在条状筛网中角度为10～80度；然后进行卷制，可成型得到圆柱状半通透式蜂窝，筛网的封装密度为800～1500g/l。

该不锈条状钢筛网是通过在波纹压波机中进行压波、然后剪切成条状而得到。

不锈钢条状筛网优选的化学组成为：铝6%、铬20%、铁84%。

本发明还提供了一种柴油机尾气碳烟捕集的催化剂，该催化剂是由如下方法制备而成的：

①5～20%的上述发蓝液处理不锈钢筛网，得到具有氧化膜的不锈钢筛网；

②将上述具有氧化膜的不锈钢筛网进行电镀，形成带有活性电镀涂层的不锈钢筛网；

③将带有活性电镀涂层的不锈钢筛网进行压波、剪切成条状，然后卷制；

④然后将卷制好的不锈钢筛网置入不锈钢管内进行封装钎焊，得到碳烟捕集催化剂。

其中所用的不锈钢筛网的孔径为0.15-0.28mm；其优选的化学组成为：铝6%、铬20%、铁84%。这种化学组成得到的金属筛网具有较高的机械强度、较大的拉伸强度、致密的氧化膜。

其中步骤①中用发蓝液处理不锈钢筛网，指的是将不锈钢筛网置于发蓝液加热煮沸10～30min,加热温度为60～90℃。

其中步骤②中对具有氧化膜的不锈钢筛网进行电镀，具体的说是依次进行稀土溶液的电镀、钛液的电镀和贵金属溶液的电镀；

上述稀土溶液的质量浓度为10～40%，其组成为：

Ce₂(SO₄)₃、H₂O₂和水；其中水的质量百分比为60-90%；

其中Ce₂(SO₄)₃与H₂O₂的质量比为15～20：1～3；

稀土溶液的电镀参数为，镀液温度50～80℃，电镀时间为60～100min,PH=1～4,干燥温度为50～80℃。

上述钛液由硫酸钛、硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基硫酸钠和糖精组成，其中硫酸钛、硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基硫酸钠、糖精的质量比为50～80：5～10：5～10：1～5：0.5～5：0.5～3；

钛液电镀参数如下，镀液温度50～60℃，电镀时间为5～30min,PH=3.9～4.2。

上述贵金属溶液为钯、铂的硝酸盐溶液，其中单质钯、铂的质量比为5～15：1～5；

贵金属溶液电镀参数如下，镀液温度为45～60℃，阳极板为铂金板，阴阳极电流密度为0.1～5安培每平方分米，电镀时间为30～120s。

其中步骤③中不锈钢筛网进行压波、剪切成条状，波峰高度为1～5mm，条状筛网的宽度为100～200mm，正弦波型孔道在条状筛网中角度为10～80度；然后进行卷制，可成型得到圆柱状半通透式蜂窝，筛网的封装密度为800～1500g/l。

本发明的上述柴油机尾气碳烟捕集催化的催化剂载体的制备方法是将不锈钢筛网

其中步骤④中将卷制好的不锈钢筛网置入不锈钢管内进行封装钎焊，所用的不锈钢管为耐腐蚀的不锈钢管，其中不锈钢材质中Cr含量≥18%，Ni含量≥12%，Mo含量≥2.5%。

本发明还提供了制备上述柴油机尾气碳烟捕集的催化剂的方法，该方法为：

①5～20%的上述发蓝液处理不锈钢筛网，得到具有氧化膜的不锈钢筛网；

②将上述具有氧化膜的不锈钢筛网进行电镀，从而形成带有活性电镀涂层的不锈钢筛网；

③将带有活性电镀涂层的不锈钢筛网进行压波、剪切成条状，然后卷制；

④然后将卷制好的不锈钢筛网置入不锈钢管内进行封装钎焊，得到碳烟捕集催化剂。

本发明的不锈钢筛网为载体的电镀型碳烟捕集催化剂，是通过制备发蓝液来处理筛网载体来形成致密氧化膜、电镀稀土溶液、电镀钛液、电镀贵金属溶液等来实现涂层的电镀工艺，通过电镀使活性物质均匀的负载于筛网的丝筋上，经压波成型、剪切、卷制、封装、钎焊等来实现催化剂的制备，制备出的催化剂为复合型催化剂，进行净化2.3L柴油机尾气试验发现，该催化剂可以解决颗粒物质（PM）和气态污染物（HC，CO，NO_X）的排放问题，同时提高了催化剂的抗硫性能，降低了碳烟的氧化燃烧温度。本发明的不锈钢筛网为载体的碳烟捕集催化剂压降低，催化性能好，且不容易引起中毒。

本发明的特点是：①本工艺采用配置电镀液对不锈钢筛网实施电镀处理，通过分层、分布电镀来实现整个涂层材料的电镀负载，活性组分负载均质、分散性较高，实现了符合催化剂的性能；②不锈钢筛网经发蓝液处理，形成致密氧化膜，提高了载体的抗腐蚀性能；③电镀钛液的配置及电镀，实现了钛在载体中的单层分布，提高了催化剂在使用环境中的抗硫行能；④采用压波、剪切、卷制、封装、钎焊等金属加工工艺，提供一种特殊的载体孔道结构，减少了排气压力损失；⑤合理的涂层设计方案，使催化剂具有复合性。本发明得到的碳烟捕集催化剂处理应用2.3L柴油机尾气净化试验表明，气体反应温度在180～420℃仍保持碳烟颗粒具有90%以上的转化效率,氮氧化物80%以上的转化效率，一氧化碳及碳氢化合物具有90%以上的转化效率，同时降低了碳烟微粒的氧化燃烧温度，解决了柴油机因排气温度过低而无法治理碳烟的技术难题。

以不锈钢筛网为载体的电镀型碳烟捕集催化剂是一种新型的复合型催化剂，能够综合治理颗粒物质（PM）和气态污染物（HC，CO，NO_X）的排放，尤其采用电镀负载工艺方式来实现活性组分的负载，使活性组分在筛网中负载处于高度分散，避免了筛网微孔的堵孔，减少排气背压，提高了各种污染物的净化效率；通过助剂镀液的调变作用，提高了催化剂的抗硫性能，容易解决因燃油品质差异而产生的恶劣排放。具有较高的污染物脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。本发明还降低碳烟的燃烧温度，通过活性成分对NO_X产生分解O₂，在涂层活性的调变作用下促使碳烟颗粒与O₂在较低温度下进行氧化燃烧，解决了柴油机排气温度过低而无法高效率进行后废气治理的难题。

具体实施方式

下列实施例中所用的原料均为市售产品。

实施例1制备发蓝液

将亚硝酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃按照质量比为5：15：5：5：1混合，再加水，水的含量占最后发蓝液重量的90%。

实施例2制备发蓝液

将亚硝酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃按照质量比为3：10：3：8：2混合，再加水，水的含量占最后发蓝液重量的85%。

实施例3依次按照下列步骤制备不锈钢筛网催化剂

1；采用实施例1的发蓝液；

2.选孔径为0.2mm、化学组成为铝6%、铬20%和铁84%的不锈钢筛网，筛网丝径为0.1mm；

3.用发蓝液处理不锈钢筛网：将不锈钢筛网置于发蓝液中加热煮沸15分钟，加热温度为90℃；

4.配制稀土溶液：Ce₂(SO₄)₃和H₂O₂按照20:1的比例混合，然后加入水，最后稀土溶液的质量浓度为30%；

5.配制钛液：硫酸钛、硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基硫酸钠和糖精按照质量比为76：7：7：3：5：2混合得到钛液；

6.配制贵金属溶液：将钯、铂的硝酸盐按照单质钯、铂质量比13：5的比例混合，

7.对不锈钢筛网进行电镀：依次对不锈钢筛网进行稀土溶液的电镀、钛液的电镀和贵金属溶液的电镀：

稀土溶液的电镀参数为，镀液温度80℃，电镀时间为60min,PH=3,干燥温度为80℃。

钛液电镀参数如下，镀液温度60℃，电镀时间为30min,PH=3.9。

贵金属溶液电镀参数如下，镀液温度为50℃，阳极板为铂金板，阴阳极电流密度为1.5安培每平方分米，电镀时间为100s；

8.然后对不锈钢筛网进行压波、剪切成条状，波峰高度为1～2mm，条状筛网的宽度为100mm，正弦波型孔道在条状筛网中角度为45℃；然后进行卷制，成型得到圆柱状半通透式蜂窝，筛网的封装密度为900g/l；

9.将卷制好的不锈钢筛网置入不锈钢管内（直径为118.4mm）进行封装钎焊，所用的不锈钢管为耐腐蚀的不锈钢管，其中不锈钢材质中Cr含量≥18%，Ni含量≥12%，Mo含量≥2.5%。

按照上述方法制得的以不锈钢筛网为载体的电镀型碳烟捕集催化剂，制备好的碳烟捕集催化剂产品尺寸为Φ150mm×200mm，孔密度为46孔/cm²，波峰高度为1.7mm。碳烟捕集催化剂所含活性成分为钯、铂，钯、铂质量比例是1.50%、0.50%。

实施例4依次按照下列步骤制备不锈钢筛网催化剂

1.采用实施例2的发蓝液；

2.选孔径为0.25mm、化学组成为铝6%、铬20%和铁84%的不锈钢筛网，筛网丝径为0.1mm；

3.用发蓝液处理不锈钢筛网：将不锈钢筛网置于发蓝液中加热煮沸20分钟，加热温度为80℃；

4.配制稀土溶液：Ce₂(SO₄)₃和H₂O₂按照20:1的比例混合，然后加入水，最后稀土溶液的质量浓度为25%；

5.配制钛液：硫酸钛、硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基硫酸钠和糖精按照质量比为76：7：7：3：5：2混合得到钛液；

6.配制贵金属溶液：将钯、铂的硝酸盐按照质量比13：5，

7.对不锈钢筛网进行电镀：依次对不锈钢筛网进行稀土溶液的电镀、钛液的电镀和贵金属溶液的电镀：

稀土溶液的电镀参数为，镀液温度70℃，电镀时间为60min,PH=3,干燥温度为80℃。

钛液电镀参数如下，镀液温度50℃，电镀时间为30min,PH=3.9。

贵金属溶液电镀参数如下，镀液温度为60℃，阳极板为铂金板，阴阳极电流密度为1.5安培每平方分米，电镀时间为100s；

8.然后对不锈钢筛网进行压波、剪切成条状，波峰高度为1～5mm，条状筛网的宽度为150mm，正弦波型孔道在条状筛网中角度为60℃；然后进行卷制，成型得到圆柱状半通透式蜂窝，筛网的封装密度为900g/l；

9.将卷制好的不锈钢筛网置入不锈钢管内（直径为118.4mm）进行封装钎焊，所用的不锈钢管为耐腐蚀的不锈钢管，其中不锈钢材质中Cr含量≥18%，Ni含量≥12%，Mo含量≥2.5%。

按照上述方法制得的以不锈钢筛网为载体的电镀型碳烟捕集催化剂，制备好的碳烟捕集催化剂产品尺寸为Φ150mm×200mm，孔密度为46孔/cm²，波峰高度为1.7mm。碳烟捕集催化剂所含活性成分为钯、铂，钯、铂质量比例是1.50%、0.50%。

实施例5催化效果测定

催化剂活性评价采用共轨2.3L柴油机进行整车排放试验检测，测试规范依照《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国III、IV阶段）》中法规第IV阶段要求。

将实施例3和实施例4的催化剂进行安装并整车试验，新鲜态及老化态排放结果分别见表1、表2和表3，采用SUV实车，其燃油系统为共轨2.3L柴油机，耐久80000km按整车老化试验条件进行。备注：（老化条件：《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国III、IV阶段）》中法规第IV阶段耐久性要求。）

检测结果显示：

气体反应温度在180和420℃均保持PM具有90%以上的转化效率,氮氧化物80%以上的转化效率，一氧化碳及碳氢化合物具有90%以上的转化效率，同时降低了碳烟微粒的氧化燃烧温度。实车试验的结果是对PM具有88%的转化率，对氮氧化物具有77.4%的转化率，对一氧化碳及碳氢化合物具有85%以上的转化率。同时通过对实施例发现，正弦波型孔道在条状筛网中角度为45℃的净化效率高于角度为60℃的净化效率。

表1新鲜态检测结果（催化床温度为180℃）

项目	CO	HC	NOX	PM
					ESC限值（g/kWh）	1.5	0.46	3.5	0.02
原车排放（g/kWh）	1.39	0.151	4.91	0.055
					实施例3净化排放（g/kWh）	0.0154	0.0116	0.918	0.0042
实施例4净化排放（g/kWh）	0.0168	0.0128	0.102	0.0083
					实施例3转化率%	98.9	92.3	81.3	92.4

表2新鲜态检测结果（催化床温度为420℃）

项目	CO	HC	NOX	PM
					ESC限值（g/kWh）	1.5	0.46	3.5	0.02
原车排放（g/kWh）	1.39	0.151	4.91	0.055
					实施例3净化排放（g/kWh）	0.0148	0.01	0.923	0.0036
实施例4净化排放（g/kWh）	0.0168	0.02	0.105	0.0094
					实施例3转化率%	99.0	93.4	81.2	93.5

表3实车80000km耐久态检测结果

项目	CO	HC	NOX	PM
					ESC限值（g/kWh）	1.5	0.46	3.5	0.02
原车排放（g/kWh）	2.89	0.326	6.2	0.071
					实施例3净化排放（g/kWh）	0.43	0.045	1.4	0.0085
实施例4净化排放（g/kWh）	0.68	0.057	1.6	0.0094
					实施例3转化率%	85.1	86.2	77.4	88.0

Claims (1)

1.一种发蓝液，其特征在于该发蓝液含有如下组分：

亚硝酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和水；

其中水的重量含量为80-95%；

其中亚硝酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃的质量比为1～5：5～15：1～5：5～10：0.5～3。