CN103866211A

CN103866211A - 一种制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法

Info

Publication number: CN103866211A
Application number: CN201410102165.XA
Authority: CN
Inventors: 彭华备; 文玉华; 陈捷; 王珊玲
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: CN103866211B

Abstract

本发明公开了一种制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法，属形状记忆合金领域。本发明旨在提供一种工艺简单和成本低的制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法。具体制备方法如下：将经锻造或冷轧或热轧或冷拉的铁锰硅基形状记忆合金在其高温铁素体单相区或高温铁素体加奥氏体的双相区保温10分钟~3小时后空冷或油冷或水冷，随后再在500℃~1000℃退火处理5分钟~2小时。上述方法制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金的室温组织中有魏氏体形态或块状形态的奥氏体存在，并且其各成分的重量百分比转化为铬当量Cr_eq和镍当量Ni_eq的比值满足1.5＜Cr_eq/Ni_eq＜4。

Description

一种制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法

技术领域

本发明涉及形状记忆合金领域，具体涉及一种制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法。该方法没有训练的过程，具有制备工艺简单和成本低的优点。用该方法制备的铁锰硅基形状记忆合金形状记忆性能好，达到了铁锰硅基形状记忆合金经训练后的水平。

背景技术

与昂贵的镍钛基形状记忆合金相比，铁锰硅基形状记忆合金不仅加工容易，成本低廉，且具有优良的力学性能和焊接工艺性，是一种极具应用前景的集结构和功能于一体的合金钢。因此，自1982年Sato等在单晶Fe-30Mn-1Si合金中发现优异的形状记忆性能以来，这类合金就吸引了国内外众多学者的研究。遗憾的是，目前除单晶和薄带外，不经特殊处理的变形加工（锻造、热轧、冷轧或冷拉）制备的固溶态多晶铁锰硅基合金的形状记忆性能差，可恢复变形量仅为2％左右，不能满足工程应用的要求。目前主要通过以下两种方法提高变形加工制备的多晶铁锰硅基合金的形状记忆性能。

（1）训练：该方法是将材料进行数次室温4%~6%变形加650℃附近退火的循环处理。这也是目前提高多晶铁锰硅基合金形状记忆性能最显著的方法。然而，这种处理方法工艺复杂，增加了制备成本，难以获得工业化的应用。

（2）变形后时效热处理：CN03107408.1和CN200380100566.1两项专利公开了显著提高添加Nb和C的铁锰硅基合金形状记忆性能的加工热处理方法。专利CN03107408.1提出的加工热处理方法是先将添加Nb和C的铁锰硅基合金在500℃~800℃进行10%~30%热轧变形后，再在400℃~1000℃时效使NbC析出，进而提高合金形状记忆性能。专利CN200380100566.1提出的加工热处理方法是先将添加Nb和C的铁锰硅基合金在室温下变形5%~40%后，再在400℃~1000℃时效使NbC析出，进而提高合金形状记忆性能。专利CN02133699.7则公开了一种先将铁锰硅基合金在室温进行5%~25%变形后，再在750℃~950℃时效使在奥氏体晶粒内方向性析出Cr₂₃C₆第二相，进而提高其形状记忆性能的加工热处理方法。以上专利公开的加工热处理方法实质都是训练，只是训练次数减少为1次。而且，专利CN03107408.1还需采用高温变形，对制备设备提出了很高的要求。

以上两种方法都存在训练的过程，增加了制备成本，因此都难以获得大规模工业化的应用。针对以上方法存在的问题，专利CN200810045202.2公开了一种利用常规的铸造方法在免训练下制备形状记忆性能好的铁锰硅基形状记忆合金的方法。但是，铸造铁锰硅基形状记忆合金的恢复应力和力学性能不如变形加工制备的铁锰硅基形状记忆合金。因此，如何制备免训练的变形加工制备的铁锰硅基形状记忆合金是铁锰硅基形状记忆合金大规模工业化应用中亟待解决的问题。

发明内容

本发明针对如何制备免训练的变形加工制备的铁锰硅基形状记忆合金的现有问题，而提供一种制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法。

综合分析目前的研究结果和我们前期的研究（CN200810045202.2），我们认为高温铁素体转变为奥氏体的固态相变是铸造铁锰硅基形状记忆合金在免训练下具有优良形状记忆性能的关键条件。正是根据该关键条件，本发明利用高温铁素体转变为奥氏体的固态相变在变形加工制备的铁锰硅基形状记忆合金中获得了优良的形状记忆性能。

本发明制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金含有Fe、Mn和Si元素，并包含Cr、Ni、Ti、Nb、Cu、Co、V、Mo、Al、C和N元素中的一种或多种，合金中各元素的重量百分比含量为：Mn 12~32%，Si 4~7%，Cr 0~14%，Ni 0~8%，Ti 0~1%，Nb 0~2%，Cu 0~1%，Co 0~2%，V 0~2%，Mo 0~2%，Al 0~3%，C 0.01~0.2%，N 0~0.2%，余为Fe和不可避免的杂质，具体制备方法如下：将经锻造或冷轧或热轧或冷拉的铁锰硅基形状记忆合金在其高温铁素体单相区或高温铁素体加奥氏体的双相区保温10分钟~3小时后空冷或油冷或水冷，随后再在500℃~1000℃退火处理5分钟~2小时。由于本发明是利用高温铁素体转变为奥氏体的固态相变，所以本发明制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金的室温组织中有魏氏体形态或块状形态的奥氏体存在。并且，为了保证合金存在高温铁素体单相区或高温铁素体加奥氏体的双相区，免训练铁锰硅基形状记忆合金的各成分的重量百分比按公式Cr_eq= Cr + 1.37Mo + 1.5Si + 2Nb + 3Ti + 2.27V + 2.48Al和Ni_eq= Ni + 0.164Mn + 22C + 14.2N + 0.44Cu + 0.41Co转化为铬当量Cr_eq和镍当量Ni_eq后的比值满足1.5＜Cr_eq/Ni_eq＜4。

由于高温铁素体转变为奥氏体的固态转变的不完全性，本发明制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金的室温组织中将有残留的高温铁素体存在。铁锰硅基形状记忆合金的形状记忆效应源于应力诱发奥氏体向ε马氏体转变及其逆转变。因此，变形应由奥氏体向ε马氏体转变所承担。然而，残留的高温铁素体没有形状记忆效应，变形后将不能恢复至变形前的形状。所以，过多的残留高温铁素体的存在将不利于本发明制备形状记忆性能优良的免训练铁锰硅基形状记忆合金。为了保证本发明制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金具有优良的形状记忆性能，我们应该控制残留高温铁素体的数量，而残留高温铁素体的数量由合金成分和热处理工艺所决定。综上所述，为了获得形状记忆性能最佳的免训练铁锰硅基形状记忆合金，本发明所述的免训练铁锰硅基形状记忆合金的铬当量Cr_eq和镍当量Ni_eq的比值最好满足1.55＜Cr_eq/Ni_eq＜3；本发明所述的经锻造或冷轧或热轧或冷拉的铁锰硅基形状记忆合金在其高温铁素体单相区或高温铁素体加奥氏体的双相区保温的温度最好在1150℃~1300℃之间；经锻造或冷轧或热轧或冷拉的铁锰硅基形状记忆合金在其高温铁素体单相区或高温铁素体加奥氏体的双相区最好保温10分钟~2小时后空冷或油冷或水冷，随后再在500℃~1000℃最好退火处理10分钟~1小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：1）在变形加工制备的铁锰硅基形状记忆合金中，实现了在免训练下制备形状记忆性能好的合金，这对铁锰硅基形状记忆合金大规模工业化应用有重要工程意义。2）由于是利用高温铁素体转变为奥氏体的固态相变在变形加工制备的铁锰硅基形状记忆合金获得了好的形状记忆性能，因此将为制备免训练铁锰硅基形状记忆合金提供一种简单的技术。

附图说明

图1锻造加工的实施例1号合金以10℃/min冷却的DSC曲线。说明该合金存在高温铁素体转变为奥氏体的固态相变。

图2 实施例1号合金经锻造加工成型材后在1280℃（高温铁素体单相区）保温处理60min后空冷至室温，再经700℃×30min退火处理后的金相显微组织图（a）和X-Ray衍射谱（b）。说明该合金的室温组织主要为奥氏体，且其形态为魏氏体形态。

图3 实施例1号合金经锻造加工成型材后在1280℃（高温铁素体单相区）保温处理60min后油冷至室温，再经700℃×30min退火处理后的金相显微组织图（a）和（b），以及X-Ray衍射谱（c）。说明该合金的室温组织主要为奥氏体，且其形态为魏氏体或块状形态。

图4 实施例1号合金经锻造加工成型材后在1280℃（高温铁素体单相区）保温处理60min后水冷至室温，再经700℃×30min退火处理后的金相显微组织图（a）和（b），以及X-Ray衍射谱（c）。说明该合金的室温组织主要为奥氏体，且其形态为块状或魏氏体形态。

图5 实施例1号合金经锻造加工成型材后在1205℃（高温铁素体加奥氏体双相区）保温处理120min后水冷至室温，再经700℃×30min退火处理后的合金显微组织图（a），以及X-Ray衍射谱（b）。说明该合金的室温组织主要为奥氏体，且有部分奥氏体为魏氏体形态。

具体实施方式

下面给出实施例，以对本发明作进一步说明。

实施例1~22。

熔炼获得由化学成分Fe、Mn、Si、Cr、Ni、Ti、Nb、Cu、Co、V、Mo、Al、C和N元素组成的铁锰硅基形状记忆合金，上述合金各成分的重量百分比按公式Cr_eq= Cr + 1.37Mo + 1.5Si + 2Nb + 3Ti + 2.27V + 2.48Al和Ni_eq= Ni + 0.164Mn + 22C + 14.2N + 0.44Cu + 0.41Co转化为铬当量Cr_eq和镍当量Ni_eq后的比值满足1.55＜Cr_eq/Ni_eq＜3（见表1）。将上述合金锻造或冷轧或热轧或冷拉加工成型材，然后在1150℃~1290℃（高温铁素体单相区或高温铁素体加奥氏体双相区）保温10min~120min，接着以空冷或油冷或水冷的方式冷却至室温，最后合金再在500℃~1000℃保温10min~60min。采用5%拉伸变形的方法分别测试合金在奥氏体向马氏体转变开始温度高10℃时的形状恢复率。测量结果见表2、表3和表4。表2、表3和表4中的数据清楚地表明：本发明制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金的形状记忆性能达到甚至超过CN03107408.1专利公开的Fe28Mn6Si5Cr合金分别经过训练5次后和变形后时效热处理的形状记忆性能（5%拉伸变形的形状恢复率为84%）。

为了验证本发明所述的免训练铁锰硅基形状记忆合金存在高温铁素体转变为奥氏体的固态相变，以及本发明制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金的室温组织中存在魏氏体形态或块状形态的奥氏体。采用DSC、XRD和金相法表征了锻造加工的实施例1号合金。图1的DSC结果表明锻造加工的实施例1号合金存在高温铁素体转变为奥氏体的固态相变。图2、图3和图4分别为实施例1号合金经锻造加工成型材后在1280℃（高温铁素体单相区）保温处理60min后分别以空冷、油冷和水冷的方式冷却至室温，再经700℃×30min退火处理后的金相显微组织图和X-Ray衍射谱。从图中可以看出，空冷的合金的室温组织主要为奥氏体，且其形态为魏氏体形态；油冷的合金的室温组织主要为奥氏体，且其形态为魏氏体或块状形态；水冷的合金的室温组织主要为奥氏体，且其形态为块状或魏氏体形态。图5为实施例1号合金经锻造加工成型材后在1205℃（高温铁素体加奥氏体双相区）保温处理120min后水冷至室温，再经700℃×30min退火处理后的合金显微组织图和X-Ray衍射谱。从图中可以看出，该合金的室温组织主要为奥氏体，且部分奥氏体为魏氏体形态。

表1 实施例1~22的化学成分。

表2 实施例1~6的形状恢复率。

表3 实施例7~14的形状恢复率。

表4 实施例15~22的形状恢复率。

Claims

1.一种制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法，该方法制备的合金含有Fe、Mn和Si元素，并包含Cr、Ni、Ti、Nb、Cu、Co、V、Mo、Al、C和N元素中的一种或多种，合金中各元素的重量百分比含量为：Mn 12~32%，Si 4~7%，Cr 0~14%，Ni 0~8%，Ti 0~1%，Nb 0~2%，Cu 0~1%，Co 0~2%，V 0~2%，Mo 0~2%，Al 0~3%，C 0.01~0.2%，N 0~0.2%，余为Fe和不可避免的杂质，其特征在于，具体制备方法如下：将经锻造或冷轧或热轧或冷拉的铁锰硅基形状记忆合金在其高温铁素体单相区或高温铁素体加奥氏体的双相区保温10分钟~3小时后空冷或油冷或水冷，随后再在500℃~1000℃退火处理5分钟~2小时；上述方法制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金的室温组织中有魏氏体形态或块状形态的奥氏体存在；上述方法制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金的各成分的重量百分比按公式Cr_eq= Cr + 1.37Mo + 1.5Si + 2Nb + 3Ti + 2.27V + 2.48Al和Ni_eq= Ni + 0.164Mn + 22C + 14.2N + 0.44Cu + 0.41Co转化为铬当量Cr_eq和镍当量Ni_eq后的比值满足1.5＜Cr_eq/Ni_eq＜4。

2.根据权利要求1所述的一种制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法，其特征在于上述方法制备的免训练铁锰硅基形状记忆合金的铬当量Cr_eq和镍当量Ni_eq的比值满足1.55＜Cr_eq/Ni_eq＜3。

3.根据权利要求1所述的一种制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法，其特征在于经锻造或冷轧或热轧或冷拉的铁锰硅基形状记忆合金在其高温铁素体单相区或高温铁素体加奥氏体的双相区保温的温度在1150℃~1300℃之间。

4.根据权利要求1所述的一种制备免训练铁锰硅基形状记忆合金的方法，其特征在于将经锻造或冷轧或热轧或冷拉的铁锰硅基形状记忆合金在其高温铁素体单相区或高温铁素体加奥氏体的双相区保温10分钟~2小时后空冷或油冷或水冷，随后再在500℃~1000℃退火处理10分钟~1小时。