CN103866124A - 一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法 - Google Patents

一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法 Download PDF

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Abstract

一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，用TiO2·nH2O作为交换介质，按下述三种工艺之一进行吸附锗：1）离子交换柱自然渗透法；2）离子交换柱真空抽滤法；3）搅拌压滤机压滤法；将三种工艺之一吸附得到的含锗TiO2·nH2O采用NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗，含锗洗脱液采用水解、烘干得到锗精矿；脱锗后的TiO2·nH2O经清水洗涤后返回使用。本发明TiO2·nH2O制造简单易得，在含锗酸性溶液中选择吸附锗，碱洗含锗TiO2·nH2O，水洗脱TiO2·nH2O再生返回使用，流程短，操作便捷；TiO2·nH2O吸附、解吸、再生过程中损失少，使用成本低；含锗碱洗液采用H2SO4中和水解得到的锗精矿酸溶性好；生产成本较丹宁沉淀法及有机溶剂苯取法低。

Description

一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法
技术领域
一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法。
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术，具体地是一种用TiO2·nH2O从含锗硫酸锌溶液中提取锗的方法。
背景技术
含锗铅锌物料或其它物料经酸性浸出可得含锗硫酸锌溶液或其含锗酸性溶液，从其中生产锗精矿传统方法是丹宁沉淀法。该方法沉锗快，效率高，但由于丹宁价格高，使用量大，生产成本高。由于丹宁使用量大，沉锗后残留在溶液中的丹宁量也大，会影响锌的电解，降低电流效率。同时丹宁沉锗的机理是复合盐沉淀，锌、铁、铜将参与形成丹宁酸锌、丹宁酸铁、丹宁酸铜复合盐沉淀，造成锌的损失，人们为了克服丹宁沉锗成本高、锌损失大的缺点，研究了有机溶剂萃取法，国外研究了Lix63、Kelex100等羟肟类萃取剂，国内研究了N235胺类萃取剂和7815、P204-YW100氧肟酸类萃取剂，上述萃取剂都能从酸性溶液中萃取分离锗，并已有工业生产，其生产成本低，其它有价金属综合回收率也高于丹宁法，但其生产速度和规模不及丹宁沉淀法。目前已有人研究了有机离子交换法，但还处于探索阶段，而且交换树脂价格昂贵，效率不高，还不能与丹宁沉淀和有机溶剂苯法比较。还未见用TiO2·nH2O从含锗硫酸锌溶液中提取锗的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用TiO2·nH2O从含锗硫酸锌溶液中提取锗的方法，该方法中的原料TiO2·nH2O制造简单易得，价格低廉；在含锗酸性溶液中选择吸附锗，碱洗含锗TiO2·nH2O，水洗脱TiO2·nH2O再生返回使用，流程短，操作便捷；由于TiO2·nH2O不溶于水、酸和碱，吸附、解吸、再生过程中损失少，使用成本低；含锗碱洗液采用H2SO4中和水解得到的锗精矿酸溶性好，对锗的下游企业提高锗的回收率有利；生产成本比丹宁沉淀法和常用有机溶剂萃取法低。
本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，用TiO2·nH2O作为交换介质，按下述三种工艺之一进行吸附锗的操作：
1）离子交换柱自然渗透法； 2）离子交换柱真空抽滤法； 3）搅拌压滤机压滤法；
将上述三种工艺之一吸附得到的含锗TiO2·nH2O采用NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗，含锗洗脱液采用水解、烘干得到锗精矿；脱锗后的TiO2·nH2O经清水洗涤后返回使用。  
所述的含锗酸性溶液为含锗硫酸锌溶液，其中Zn2+ 为1-150g/l，H2SO4 为1-200g/l，温度20℃至80℃。
进一步地，所述的含锗硫酸锌溶液温度40℃至60℃。
所述的TiO2·nH2O（n=1、2、3），是用三氯化钛水解、过滤，并在150℃至200煅烧而得到，其比表面积为122m2/g。 
进一步地，将上述工艺之一得到的含锗TiO2·nH2O用NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗工艺中的NaOH水溶液质量分数为15-30%；所述NaOH与NH4OH的混合溶液中的NaOH质量分数为15%-20%，NH4OH质量分数为20-30%。
进一步地，脱锗后的TiO2·nH2O用清水洗涤，在100℃下烘干返回使用。
进一步地，经NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗所得的含锗洗涤液，用H2SO4中和至pH值8—10，进行锗的水解，经烘干后得锗精矿。
 
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明提出的用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中吸附分离锗，是一种无机离子交换法。通过离子交换柱自然渗透或真空抽滤可以吸附提取锗，特别是采用按一定的液固比（l:s），将TiO2·nH2O加入到溶液中进搅拌，再用压滤机进行压滤以提取锗的方法，将提高生产速度，达到丹宁沉淀法的水平。由于TiO2·nH2O不溶于水、酸和碱，在锗吸附、碱洗脱锗、清水再生过程中损失小，可达到有机离子交换树脂的损失水平，而具有价格低廉，制造容易的优点，因而成本低于有机离子交换树脂；又由于水洗再生后返回使用，克服了丹宁沉锗不能回收丹宁的缺点。
吸附锗的TiO2·nH2O用 NaOH 或NaOH与NH4OH的混合物进行碱洗脱锗。含锗碱液用H2SO4中和水解沉淀产出锗精矿，该锗精矿含锌等有价金属较少，与有机溶剂苯取法生产的锗精矿相当。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、TiO2·nH2O制造简单易得，价格低廉。
2、在含锗酸性溶液中选择吸附锗，碱洗含锗TiO2·nH2O，水洗脱TiO2·nH2O再生返回使用，流程短，操作便捷。
3、由于TiO2·nH2O不溶于水、酸和碱，吸附、解吸、再生过程中损失少，使用成本低。
4、含锗碱洗液采用H2SO4中和水解得到的锗精矿酸溶性好，对锗的下游企业提高锗的回收率有利。
5、TiO2·nH2O价格比丹宁和常用萃取剂（N235、7815、P204-YW100）低，而且可以重复使用，所以生产成本比丹宁沉淀法和常用机溶剂萃取法降低。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提出的一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
参见图1，一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，用TiO2·nH2O作为交换介质，按下述三种工艺之一进行吸附锗的操作：
1）离子交换柱自然渗透法； 2）离子交换柱真空抽滤法； 3）搅拌压滤机压滤法；
将上述三种工艺之一吸附得到的含锗TiO2·nH2O采用NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗，含锗洗脱液采用水解、烘干得到锗精矿；脱锗后的TiO2·nH2O经清水洗涤后返回使用。  
所述的含锗酸性溶液为含锗硫酸锌溶液，其中Zn2+ 为1-150g/l，H2SO4 为1-200g/l，温度20℃至80℃。
进一步地，所述的含锗硫酸锌溶液温度40℃至60℃。
所述的TiO2·nH2O（n=1、2、3），是用三氯化钛水解、过滤，并在150℃至200煅烧而得到，其比表面积为122m2/g。 
进一步地，将上述工艺之一得到的含锗TiO2·nH2O用NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗工艺中的NaOH水溶液质量分数为15-30%；所述NaOH与NH4OH的混合溶液中的NaOH质量分数为15%-20%，NH4OH质量分数为20-30%。
进一步地，脱锗后的TiO2·nH2O用清水洗涤，在100℃下烘干返回使用。
进一步地，经NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗所得的含锗洗涤液，用H2SO4中和至pH值8—10进行锗的水解，经烘干后得锗精矿。
  
实施例1：将TiO2·nH2O装入玻璃管内，有效柱高130mm，然后将PH=1.5，Ge 50mg/l，Zn 100g/l，Fe 0.6g/l的硫酸锌溶液通过上述交换柱，交换为自然渗透，渗透速度2-2.5m/min，温度为常温，吸附后用水洗涤一次，再用20%的NaOH水溶液进行碱洗，再用80℃热水淋洗，再进行锗的吸附，共进行7次循环，处理含锗硫酸锌溶液1570ml，锗的吸附提取率平均85.7%，Zn6.4%，Fe0.67%；
将上述工艺所得含锗洗涤液用H2SO4中和至pH值8-10进行锗的水解，经烘干后得锗精矿。
 
实施例2：将TiO2·nH2O装入中100的陶瓷微孔漏斗中，料层厚度10mm，安装在真空抽滤瓶上倒入含锗硫酸锌浸出液，溶液PH=3，含Ge 65mg/l，含Zn 106g/l，进行真空抽滤，抽滤速度80ml/min，常温操作，并进行4个循环，吸附后液PH=3.4，Ge 7-8.2mg/l，Zn 105g/l，吸附率Ge 86.3%，Zn0.009%；
将上述工艺所得含锗洗涤液用H2SO4中和至pH值8-10进行锗的水解，经烘干后得锗精矿。
 
实施例3：用TiO2·nH2O按液固比l:s=5，向含锗酸浸液中加入TiO2·nH2O，在40-60℃下搅拌吸附锗，含锗酸性浸出液成分为Ge 400-550g/l，In 26.5-2090mg/l，Zn 21.8-25.9g/l，PH=0.5-2.5，搅拌吸附时间60分钟。在PH=2.5时，吸附率是：Ge 73.2%，In 31.42%，Zn 1.6%；
将上述工艺所得含锗洗涤液用H2SO4中和至pH值8-10进行锗的水解，经烘干后得锗精矿。
 
将实施例3所用搅拌吸附压滤的含锗TiO2·nH2O，按“一次水洗→二次碱洗→二次碱洗→一次水洗→烘干”的流程进行碱洗脱锗实验。水洗和碱洗的液固比l:s=5，温度为40℃，共进行三次实验，一次水洗液pH=2-3，Ge 3.5-4mg/l，Zn 19-27g/l，一次碱洗液NaOH 13-20%，Ge 175-189mg/l，Zn 0.5-0.87g/l。二次碱洗液NaOH 20%，Ge > 2mg/l，碱洗后再加水洗液PH>12，Ge 5-8mg/l。按上述流程用 20%的NaOH 和20%的NH4OH的混合液进行碱洗，一次碱洗液含Ge 750mg/l，洗涤效果大大提高，达到86%以上。 再生后的TiO2·nH2O按实施例3进行锗的吸附，效果不减。
 
将实施例1-3所得含锗的 NaOH和NH4OH混合液用H2SO4中和至pH=8-10进行两次水解，第一次水洗液含Ge 52mg/l，锗的沉淀率93.1%，第二次按CaCl2/Ge=6加入CaCl2，在PH=8-10水解，水解残液含Ge 9.5mg/l，Ge沉淀率81.7%，两次水解Ge沉淀率为 98.7%，所得锗精矿经烘干后，锗精矿含Ge品位达到7.3%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，其特征在于：用TiO2·nH2O作为交换介质，按下述三种工艺之一进行吸附锗的操作：
1）离子交换柱自然渗透法； 2）离子交换柱真空抽滤法； 3）搅拌压滤机压滤法；
将上述三种工艺之一吸附得到的含锗TiO2·nH2O采用NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗，含锗洗脱液采用水解、烘干得到锗精矿；脱锗后的TiO2·nH2O经清水洗涤后返回使用。
2.如权利要求1所述的一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，其特征在于：所述的含锗酸性溶液为含锗硫酸锌溶液，其中Zn2+ 为1-150g/l，H2SO4 为1-200g/l，温度20℃至80℃。
3.如权利要求2所述的一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，其特征是：所述的含锗硫酸锌溶液温度40℃至60℃。
4.如权利要求1所述的一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，其特征在于：所述的TiO2·nH2O，n=1、2、3，是用三氯化钛水解、过滤，并在150℃至200煅烧而得到，其比表面积为122m2/g。
5.如权利要求1所述的一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，其特征在于：将上述工艺之一得到的含锗TiO2·nH2O用NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗工艺中的NaOH水溶液质量分数为15-30%；所述NaOH与NH4OH的混合溶液中的NaOH质量分数为15%-20%，NH4OH质量分数为20-30%。
6.如权利要求1所述的一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，其特征在于：脱锗后的TiO2·nH2O用清水洗涤，在100℃下烘干返回使用。
7.如权利要求1所述的一种用TiO2·nH2O从含锗酸性溶液中提取锗的方法，其特征在于：经NaOH水溶液或NaOH与NH4OH的混合溶液洗脱锗所得的含锗洗涤液，用H2SO4中和至pH值8—10进行锗的水解，经烘干后得锗精矿。
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