CN103862190A - 一种新型阴极高温钎焊料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型阴极高温钎焊料及其制备方法，具体为一种Ru-B-C合金成分的钎料粉末及其制造方法。该钎焊料的重量百分比组成为：Ru 89.0~97.5wt%，B 2.0~10.0wt%，C 0.5~3.0wt%。主要由Ru-B-C合金的粉末组成，Ru、B、C单质的含量为2wt%以下。本发明的钎焊料采用电子束熔炼提纯-等离子旋转电极雾化制粉-气流磨法破碎方法制取。制得的钎料粉末颗粒细小、粒度均匀、成分均匀，从而可以解决现有钎料焊接温度高，成分偏析，固液相线温差大，焊接工艺性欠佳等不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型阴极高温钎焊料及其制备方法，具体为一种Ru-B-C合金成分的钎料粉末及其制造方法，特别是涉及新的钎料成分和电子束熔炼提纯-等离子旋转电极雾化制粉-气流磨法破碎制造超细Ru-B-C钎料粉末的制备工艺。
背景技术
阴极被人们称为是真空电子器件的心脏，主要分为冷阴极和热阴极两种，热阴极的工作温度一般在1100℃以上。而且在热阴极的工作过程中，热子的大部分热量是通过Mo支撑筒传导给电子发射组件（W基海绵体），因此热阴极的W基海绵体和Mo支撑筒之间的焊接是阴极制造中的关键工序。目前焊接方式主要有激光焊接、电子束焊接和钎焊这三种。激光焊接速度快，深度大，变形小，但是由于焊头周围Ar气氛围小，容易造成工件的氧化，甚至熔化W海绵体里的铝酸盐，使用有局限性；电子束焊接高速高效，但设备体积庞大昂贵，要求有特殊的焊接结构，且易使支撑筒融化变形，使用也有局限性；钎焊则由于其相对成熟的工艺，良好的焊接质量和较高的生产效率而广泛采用。图1是阴极焊接结构示意图，1为钨海绵体，2为钎料，3为钼筒，表明阴极W基海绵体和Mo支撑筒间钎焊的结构。
热阴极的工作温度高，工作真空度高等要求，及其易被毒化的特性，对钎焊的钎料的特性提出了限制区间：①钎料要有较高的熔点，最少在1400℃以上；②钎料的高温饱和蒸汽压低；③钎料成分中无对阴极有害的成分；④钎料与W基海绵体及Mo支撑筒的润湿性良好；⑤钎料成分均匀稳定，固液相温差小，焊接特性良好。目前，有多种能够用于阴极钎焊的钎料，如Mo-Ru体系，W-Co体系，Mo-Co体系，Mo-Ni体系，Ni-B体系，其中Ru系合金钎料以其低的高温蒸汽压、对阴极无毒害作用及良好的母材润湿性等优异特点而得到广泛应用。
Ru-B系合金钎料成分位于Ru-B共晶成分（Ru-8wt%B）附近，见图2所示的Ru-B二元合金相图。钎料的熔点在1420～1580℃。Ru-B系合金钎料目前国内外涉及较少，但在国内外有多篇专利提到了Ru系的另一种合金焊料——Mo-Ru合金钎料的制备方法。美国专利US4859236的Mo-Ru合金成分（质量分数）为：35～50%的Ru，余量为Mo，使用MoO3和RuO2通过化学共沉淀法制得，粒度为-325目（约45μm）；中国专利CN 101890503 A的Mo-Ru合金成分（质量分数）为：58~56%的Mo，42~44%的Ru，使用RuCl3与钼酸铵通过化学共沉淀法制得，粒度小于10μm。两个专利都采用了化学共沉淀法，是因为Mo-Ru合金钎料熔点较高，常规熔炼—机械破碎的方法难以制备，且常规方法制得的钎料成分不均，颗粒较大，不能满足工艺要求，但化学共沉淀法制得的钎料粉末中含有一定比例的Mo、Ru单质（＞10wt%），会使钎料的固液相线温差增大，钎焊工艺性变差。
但是由于Mo-Ru合金钎料的熔点仍然较高，在阴极的氢气（或真空）钎焊时对于设备的要求高，无法满足部分阴极的钎焊要求，且其成本偏高。因此欧洲专利EP2233241A1研制了新型焊料（Mo-B-C体系）以期得到性能优异，价格低廉，钎焊温度较低的钎焊料。钎料成分（质量分数）：1～3.5%的C，1～3.5%的B，余量为Mo。此体系虽然价格低廉，但熔点过高的问题依旧存在（熔点约2000℃）。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种新型阴极高温钎焊料及其制备方法。本发明的钎焊料为Ru-B-C体系合金成分的钎料粉末，根据本发明的焊料体系能够较有效地降低阴极的焊接温度（钎料的熔流点温度为1350~1480℃），在满足阴极钎焊要求的，同时解决现有钎料由于温度过高而对于设备的高要求。提出的钎料制造工艺能够有效地降低钎料中的杂质，制得颗粒细小，成分均匀的钎焊料，提高钎料的焊接性能。
一种新型阴极高温钎焊料，是一种钌基多元合金阴极高温钎焊料，其重量百分比组成为：Ru 89.0~97.5wt%，B 2.0~10.0wt%，C 0.5~3.0wt%。
本发明的钎料主要由Ru-B-C合金的粉末组成，Ru-B-C三元合金的含量为98wt%以上，Ru、B、C单质的含量为2wt%以下。所述钎料中，D90≤10μm，即90wt%粉末颗粒的粒度≤10μm，粉末颗粒的最大粒度≤30μm。
本发明钎料的熔流点温度为1350℃~1480℃。
如图2，图3所示，可以看到少量B的加入能够显著地减低Ru的熔流点，C的加入也有这一效果，但没B那么显著。
本发明制备得到的Ru-B-C钎焊粉末，粒度微细（90%粒度≤10μm），这有利于钎料在精细构件（如阴极）上的涂覆，提高钎料的使用工艺性能。同时Ru、B、C单质的含量小于等于2%，使得钎料内部Ru、B和C原子的分布能够有高的均匀性，能够减小钎料固液相线温差，有利于控制钎料熔化和提高钎焊特性。
本发明新型阴极高温钎焊料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先对Ru粉、B粉、C粉进行烧氢除杂处理，按Ru-B-C钎料设计的成分配料、混粉、造粒。
（2）通过冷等静压技术对造粒后的混合粉末压制成形，并在氢气气氛保护条件下脱蜡、烧结，得到钎料预制棒。在高温烧结的过程中，各组元相互扩散，使钎料预制棒预合金化并基本达到致密。所得的钎料预制棒无宏观成分偏析，微观成分均匀。
（3）用电子束熔炼对预制棒进行提纯：对烧结后的钎料预制棒进行电子束真空熔炼除杂（气体、高蒸汽压杂质），得到成分均匀的钎料合金棒。由于Ru、B、C都是高蒸汽压组元，电子束熔炼可以将绝大多数的气体和低蒸汽压杂质排除，同时通过电子束熔炼对预制棒进一步合金化。
（4）将电子束熔炼的钎料合金棒用等离子旋转电极雾化工艺制粉（高纯惰性气体保护），得到粗粉。等离子旋转电极雾化制粉技术为非接触式制粉，不会引入杂质，但粉末粒度较粗，D50＞100μm，(D50为中位径，即质量累积分布达到50%时的粒径）。
（5）对粗粉进行气流磨破碎，实现粉体的细化，得到高纯细粉。进一步进行分级、包装等。
步骤（1）中，Ru粉、B粉、C粉分别为高纯（纯度≥99.9重量%）、超细（粒度≤50μm），烧氢温度为750~850℃，氢气露点-60℃。
步骤（2）中，所述冷等静压的压力为280~330MPa；成形后在400~500℃进行脱蜡，继续升温至1000~1200℃进行高温烧结，氢气流速为60~100ml/min，露点-60℃。
步骤（3）中，电子束真空熔炼除杂（气体及高蒸汽压杂质等）的真空度要求：炉体真空度优于5×10-3Pa，电子枪真空度优于5×10-4Pa。
步骤（4）中，等离子旋转电极雾化制粉工艺，参数如下：惰性气体保护下，电流1300~1700A，电极转速13000~17000r/min。
步骤（5）中，气流磨破碎工艺，参数如下：惰性气体保护下，气流50~80m/s。
本发明具有以下特点：
①制得的Ru-B-C钎焊料熔流点明显低于常用的Mo-Ru基钎料（1650～1700℃），熔点温度为1350~1480℃，其成分范围是：Ru，89.0~97.5wt%；B，2.0~10.0wt%；C，0.5~3.0wt%。
②对①成分下的钎料进行烧氢除杂、混粉、造粒，并用等静压支撑钎料预制棒后脱蜡、烧结；烧结后的钎料预制棒进行电子束真空熔炼除杂得到钎料合金棒；对其用等离子电极雾化制得粗粉；再通过气流磨破碎得到高纯细粉。以上步骤均为非接触式方法，杂质引入量小。
③由②制得的粉末颗粒细小，成分均匀，杂质含量低，焊接性优异。
本发明的焊料体系能够较有效地降低阴极的焊接温度（钎料的熔流点温度为1350~1480℃），在满足阴极钎焊要求的同时，解决现有钎料由于温度过高而对于设备的高要求。
本发明的钎料制造工艺能够有效地降低钎料中的杂质，制得的钎料粉末颗粒细小、粒度均匀、成分均匀，从而可以解决现有钎料焊接温度高，成分偏析，固液相线温差大，焊接工艺性欠佳等不足，提高了钎料的焊接性能。
附图说明
图1是阴极焊接结构示意图，1为钨海绵体，2为钎料，3为钼筒。
图2是Ru-B二元合金相图。
图3是Ru-C二元合金相图。
具体实施方式
本发明的新型阴极焊料成分（Ru-B-C三元合金体系），运用电子束熔炼提纯-等离子旋转电极雾化制粉-气流磨法破碎方法制取。具体制备步骤包括：对三种粉末称量后进行烧氢除杂、混粉、造粒，压制成钎料预制棒后脱蜡、烧结；对烧结后的钎料预制棒进行电子束真空熔炼除杂，得到钎料合金棒；对合金棒用等离子电极旋转雾化制得合金粗粉；再通过气流磨破碎，最终得到高纯细粉。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
钎料成分（质量分数）：92.0%Ru-6.5%B-1.5%C
钎料粉末制备方法如下：按上述钎料成分配比称重，Ru粉、B粉、C粉优选采用高纯（纯度≥99.9重量%）、超细（粒度≤50μm）的粉末（以下实施例同），对三种粉末在800℃下进行烧氢除杂，氢气露点-60℃，氢气流速70ml/min；对处理后的粉末进行混粉、造粒。在280MPa压力下通过冷等静压制成钎料预制棒；在氢气流速为80ml/min，露点-60℃，温度为420℃的条件下对预制棒保温1h进行脱蜡处理，随后升温至1100℃进行高温烧结（氢气流速不变）；烧结后的钎料预制棒需进行电子束真空熔炼除杂（气体及高蒸汽压杂质等），真空度要求：炉体真空度优于5×10-3Pa，电子枪真空度优于5×10-4Pa；电子束熔炼得到的焊料合金锭（Ф30mm合金棒）用等离子旋转电极雾化制粉工艺制粉（粗粉），参数具体如下：高纯Ar气保护，电流1400A，电极转速15000r/min；焊料粗粉细化采用气流磨破碎工艺，参数如下：Ar气保护，气流50m/s；最后焊料细粉分级、包装。
采用上述方法制备的Ru-B-C钎料粉末粒度：D90＜10μm，最大粒度＜20μm。其中Ru、B、C单质的含量为0.7%。钎料粉末成分检测结果：Ru，92.2wt%；B，6.6wt%；C，1.2wt%，钎料的熔化温度为1420~1450℃。
实施例2
钎料成分（质量分数）：94.0%Ru-3.5%Ru-2.5%C
钎料粉末制备方法如下：按上述钎料成分配比称重，对三种粉末在750℃下进行烧氢除杂，氢气露点-60℃，氢气流速75ml/min，对处理后的粉末进行混粉、造粒。在300MPa的压力下通过冷等静压制成钎料预制棒；在氢气流速为70ml/min，露点-60℃，温度为450℃的条件下对预制棒保温1h进行脱蜡处理，随后升温至1000℃进行高温烧结（氢气流速增至100ml/min）；烧结后的钎料预制棒需进行电子束真空熔炼处除杂（气体及高蒸汽压杂质等），真空度要求：炉体真空度优于5×10-3Pa，电子枪真空度优于5×10-4Pa；电子束熔炼得到的焊料合金锭（Ф30mm合金棒）用等离子旋转电极雾化制粉工艺制粉（粗粉），参数具体如下：80%Ar和20%He气的保护气氛，电流1300A，电极转速17000r/min；焊料粗粉细化采用气流磨破碎工艺，参数如下：Ar气保护，气流70m/s；最后焊料细粉分级、包装。
采用上述方法制备的Ru-B-C钎料粉末粒度：D90＜6μm，最大粒度＜15μm。其中Ru、B、C单质的含量为1%。钎料粉末成分检测结果：Ru，94.1wt%；B，3.5wt%；C，2.4wt%，钎料的熔化温度为1440~1480℃。
实施例3
钎料成分（质量分数）：89.0%Ru-10.0%Ru-1.0%C
钎料粉末制备方法如下：按上述钎料成分配比称重，对三种粉末在780℃下进行烧氢除杂，氢气露点-60℃，氢气流速100ml/min，并对处理后的粉末进行混粉、造粒。在330MPa的压力下通过冷等静压制成钎料预制棒；在氢气流速为100ml/min，露点-60℃，温度为500℃的条件下对预制棒保温1h进行脱蜡处理，随后升温至1050℃进行高温烧结（氢气流速不变）；烧结后的钎料预制棒需进行电子束真空熔炼处除杂（气体及高蒸汽压杂质等），真空度要求：炉体真空度优于5×10-3Pa，电子枪真空度优于5×10-4Pa；电子束熔炼得到的焊料合金锭（Ф30mm合金棒）用等离子旋转电极雾化制粉工艺制粉（粗粉），参数具体如下：90%Ar和10%He气的保护气氛，电流1300A，电极转速15000r/min；焊料粗粉细化采用气流磨破碎工艺，参数如下：Ar气保护，气流60m/s；最后焊料细粉分级、包装。
采用上述方法制备的Ru-B-C钎料粉末粒度：D90＜6μm，最大粒度＜15μm。其中Ru、B、C单质的含量为0.9%。钎料粉末成分检测结果：Ru，89.1wt%；B，9.8wt%；C，1.1wt%，钎料的熔化温度为1380~1420℃。
实施例4
钎料成分（质量分数）：97.5%Ru-2.0%Ru-0.5%C
钎料粉末制备方法如下：按上述钎料成分配比称重，对三种粉末在850℃下进行烧氢除杂，氢气露点-60℃，氢气流速60ml/min，并对处理后的粉末进行混粉、造粒。在310MPa的压力下通过冷等静压制成钎料预制棒；在氢气流速为80ml/min，露点-60℃，温度为500℃的条件下对预制棒保温1h进行脱蜡处理，随后升温至1200℃进行高温烧结（氢气流速不变）；烧结后的钎料预制棒需进行电子束真空熔炼处除杂（气体及高蒸汽压杂质等），真空度要求：炉体真空度优于5×10-3Pa，电子枪真空度优于5×10-4Pa；电子束熔炼得到的焊料合金锭（Ф30mm合金棒）用等离子旋转电极雾化制粉工艺制粉（粗粉），参数具体如下：90%Ar和10%He气的保护气氛，电流1700A，电极转速13000r/min；焊料粗粉细化采用气流磨破碎工艺，参数如下：Ar气保护，气流80m/s；最后焊料细粉分级、包装。
采用上述方法制备的Ru-B-C钎料粉末粒度：D90＜6μm，最大粒度＜15μm。其中Ru、B、C单质的含量为1.4%。钎料粉末成分检测结果：Ru，97.4wt%；B，2.0wt%；C，0.6wt%，钎料的熔化温度为1380~1420℃。
由以上实施例可以看到，本发明钎料粉末颗粒细小（D90≤10μm，最大粒度≤30μm），成分均匀（Ru、B、C单质的含量小于2%），杂质含量低，焊接性优异。
Claims (10)
1.一种新型阴极高温钎焊料，其特征在于：它的重量百分比组成为：Ru89.0~97.5wt%，B 2.0~10.0wt%，C 0.5~3.0wt%。
2.根据权利要求1所述的新型阴极高温钎焊料，其特征在于：所述的的钎焊料中，Ru、B、C单质的含量为2wt%以下。
3.根据权利要求1所述的新型阴极高温钎焊料，其特征在于：钎料中，90wt%粉末颗粒的粒度≤10μm，粉末颗粒的最大粒度≤30μm。
4.权利要求1-3中任一项所述的新型阴极高温钎焊料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先对Ru粉、B粉、C粉进行烧氢除杂处理，按Ru-B-C钎料设计的成分配料、混粉、造粒；
（2）通过冷等静压技术对造粒后的混合粉末压制成形，并在氢气气氛保护条件下脱蜡、烧结，得到钎料预制棒；
（3）对烧结后的钎料预制棒进行电子束真空熔炼除杂，得到成分均匀的钎料合金棒；
（4）将钎料合金棒用等离子旋转电极雾化工艺制粉，得到粗粉；
（5）对粗粉进行气流磨破碎，得到高纯细粉。
5.根据权利要求4所述的新型阴极高温钎焊料的制备方法，其特征在于：Ru粉、B粉、C粉的纯度分别为99.9%以上，粒度为50μm以下，烧氢除杂处理的温度为750~850℃。
6.根据权利要求4所述的新型阴极高温钎焊料的制备方法，其特征在于：所述冷等静压的压力为280~330MPa；成形后在400~500℃进行脱蜡，继续升温至1000~1200℃进行高温烧结，氢气流速为60~100ml/min。
7.根据权利要求4所述的新型阴极高温钎焊料的制备方法，其特征在于：所述的电子束真空熔炼除杂的真空度要求：炉体真空度优于5×10-3Pa，电子枪真空度优于5×10-4Pa。
8.根据权利要求4所述的新型阴极高温钎焊料的制备方法，其特征在于：所述的等离子旋转电极雾化制粉工艺，参数如下：惰性气体保护下，电流1300~1700A，电极转速13000~17000r/min。
9.根据权利要求4所述的新型阴极高温钎焊料的制备方法，其特征在于：所述粗粉的中位径D50＞100微米。
10.根据权利要求4所述的新型阴极高温钎焊料的制备方法，其特征在于：所述的气流磨破碎工艺，参数如下：惰性气体保护下，气流速度为50~80m/s。
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