CN103858205A - 飞行时间型质量分析装置 - Google Patents

Abstract

制作层叠体(110)，该层叠体(110)是将金属薄板(113)和相互平行的两个角形棒状的金属构件(112)交替多重地重叠、还用金属厚板(111)将其两侧夹为三明治状、并通过扩散接合将各抵接面接合而一体化形成的。通过在与金属薄板(113)正交的平面上以规定间隔切断该层叠体(110)，来完成栅格状电极(100)，该栅格状电极(100)将金属薄板(113)作为格棂部(101)，将金属构件(112)作为间隔物，将所形成的空隙作为开口(102)。根据该结构，能够在将格棂部(101)的宽度、间隔保持得小的同时，增大格棂部(101)的厚度而提高机械强度。另外，能够抑制电场从飞行空间侧向离子加速区域侧的渗透，因此还能够防止在离子导入时离子从离子加速区域向飞行空间侧的流出。

Description

飞行时间型质量分析装置

技术领域

本发明涉及一种飞行时间型质量分析装置(Time-of-Flight MassSpectrometer，以下简称为“TOFMS”)，更详细地说，涉及一种用于在TOFMS中使离子通过并且对该离子进行加速或减速的栅格状电极。

背景技术

在TOFMS中，对源自样本成分的离子赋予固定的动能使其飞行固定距离的空间，测量其飞行所需的时间，根据该飞行时间求出离子的质量电荷比。因此，在对离子进行加速而使其开始飞行时，如果离子的位置、离子所具有的初始能量存在偏差，则具有相同质量电荷比的离子的飞行时间产生偏差，造成质量分辨率、质量精度降低。作为解决这样的问题的方法之一，已知在与离子束的入射方向正交的方向上对离子进行加速而将其送入飞行空间的正交加速(也称为垂直加速、正交牵引)方式的TOFMS(参照非专利文献1、非专利文献3等)。

图11的(a)是典型的正交加速方式TOFMS的概要结构图，图11的(b)是离子飞行的中心轴上的电势分布图。由未图示的离子源生成的离子在X轴方向上被赋予初速度而入射到正交加速部1。在正交加速部1中，通过施加在挤压电极11与栅格状电极12、13之间的脉冲电场使离子向Z轴方向射出，在TOF型质量分离器2中的无电场飞行区域2A中飞行。然后，离子在形成有上坡电势的反射区域2B中被反射，折返飞行而到达检测器3，从而被检测到。

为了抑制正交加速部1的因离子的空间扩展度造成的质量分辨率降低，典型的是进行调整使得从正交加速部1射出的离子团(离子的集合体)暂时收敛到存在于无电场飞行区域2A中的收敛面21上，然后，扩展了的离子团由于反射区域2B而再次在检测器3的检测面上收敛。为了实现这样的收敛，正交加速部1如图11的(a)所示，既可以是利用两个栅格状电极12、13形成两段均匀电场的双阶段型，也可以是利用一个栅格状电极形成一段均匀电场的单阶段型。另一方面，由栅格状电极22、23形成的反射电场也既可以是作为两段均匀电场的双阶段型，也可以是作为一段均匀电场的单阶段型。即，调整多个均匀电场的强度使得离子团在检测器3的检测面上收敛即可。在非专利文献1中详细记载了用于实现这样的收敛条件的理论。

如上述那样在正交加速方式TOFMS中，为了形成正交加速电场、反射电场，广泛利用使用了导电性材料的栅格状电极。此外，此处所述的“栅格状”的构造体包括在纵横两个方向上将细长的构件组合成棋盘格状(方格状)的构造体和将细长的构件以固定间隔排列(一般是平行排列，但并不一定必须是平行)的构造体这两者。前者的构造的电极大多简称为网格电极，后者的构造的电极为了与前者相区别而有时被称为平行网格电极等。

图12是表示以往使用的栅格状电极的一个例子的一部分剖切立体图。该栅格状电极200具有将宽度W、厚度T的格棂部201以间隔P平行地排列而得到的构造，相邻的两个格棂部201之间的开口202的宽度(短边方向大小)是P-W，开口202的长度(长边方向大小)是L。开口202的深度与格棂部201的厚度T相等。

在这样的栅格状电极200的入口侧和出口侧(在图12中为下侧和上侧)电场强度不同的情况下，在开口202的宽度P-W过宽时，由通过了开口202的电场的渗透、透镜效果造成的射束的发散变得显著。因此，优选开口202的宽度P-W尽量小。另一方面，在几何学上，用开口202的宽度与格棂部201的间隔之比、即(P-W)/P给出这种构造的栅格状电极200的离子的透过率。因此，如果格棂部201的间隔P相同，则格棂部201的宽度W越小则离子透过率越大。为了实现离子束的发散小并且能够达到高的离子透过率的理想的栅格状电极，优选格棂部201的间隔P和宽度W尽量小，但如后述那样，由于机械强度这一点、可制作性而其小的程度有极限。

为了在使格棂部201的间隔P尽量小的同时实现高的离子透过率，开发出了利用了电铸技术的TOFMS用微细栅格状电极。例如在非专利文献2、3中，公开了基于电铸的镍(Ni)制的栅格状电极，其格棂部的间隔P是83[μm]，格棂部的宽度W约是25[μm]，格棂部的厚度T约是10[μm]。根据这些文献，其离子透过率是70～80%左右。另外，作为市场销售的栅格状电极的例子，有非专利文献4所记载的产品。在该产品中，以栅格间隔250[μm]铺设

18[μm]的钨线，由此实现了92%这样的高的离子透过率。

如上所述，通过电铸、细线的铺设等方法实现了微细栅格状电极，但这种构造的电极的机械强度比较低。因此，存在以下这样的问题。

正交加速部1的内部的Z轴方向的离子初始动能的扩展引起TOFMS的质量分辨率降低。在设正交加速部1中的离子牵引电场的强度为F、离子的初始动能为E、离子的质量为m时，用以下的式(1)给出转向时间T_A(由离子的初始位置和初始动能相同、运动方向相对于牵引方向朝向顺方向(即+Z轴方向)和反方向(即-Z轴方向)的离子对所产生的飞行时间的差)。

$T_A\∝\sqrt{\mathrm{}}\left(\mathrm{mE}\right)/F---\left(1\right)$

根据该式(1)，为了减小转向时间TA，认为增强正交加速部1中的电场是有效的。作为一个例子，在图13中示出以热运动(E=30[meV])的方式进行运动的m/z为1000的离子所对应的牵引电场与转向时间T_A之间的关系的计算结果。可知为了通过TOFMS得到高质量分辨率，例如在将转向时间T_A设为1[ns](1.0E-09s)以下时，需要比1500[V/mm]强的电场。

在正交加速部中这样增强电场时，隔着栅格状电极的其离子入口侧和出口侧的电场强度的差变大，由此大的力作用于栅格状构造的格棂部。越是要提高电场强度以缩短转向时间，则作用于格棂部的力越大。例如，在电场强度是1500[V/mm]时，如果计算作用于栅格状电极的每单位面积的力则也为10N/m²。根据本申请发明人的考察，在现在已知的上述那样的构造的栅格状电极中，难以耐受这样的力。作为一个例子，设想离子透过率是80%、W=20[μm]、T=10[μm]、L=30[mm]的镍制(杨氏模量为200[Gpa])的栅格状电极，当设为两端固定等分布负荷梁来预测中心附近的位移量时也为6mm左右，能够预想到容易引起栅格状构造的格棂部破损。此外，图14是以上述条件计算改变格棂部的厚度T时的中心附近处的预想位移量所得到的结果。

为了防止这样的破损，在是格棂部使用了线材的构造的情况下，使用粗的线材即可，但如此格棂部的宽度W变大，牺牲了离子透过率。另外，也能够考虑通过代替使用粗的线材，而使用细的线材并且缩短开口的长度L，来提高机械强度，但同样会牺牲离子透过率。另一方面，在通过上述那样的电铸制作微细的栅格状电极的情况下，由于剥离附着于铸模的金属薄板的工序的关系，不太能够加厚厚度T，难以在保持着小的格棂部的宽度W的状态下提高机械强度。另外，也能够考虑通过使通过电铸制作的多个栅格状电极保持高的位置精度地重叠并接合来提高机械强度的方法，但在技术方面、成本这一点上比较困难。

另外，在隔着栅格状电极的其离子入口侧和出口侧的电场强度的差大时，即使减小栅格状电极的开口宽度，也会引起通过了该开口的电场的渗透，对质谱产生不良影响。例如在图11的(a)所示的结构中，在将离子导入正交加速部1内的挤压电极11与第一段的栅格状电极12之间的空间时，挤压电极11与第一段的栅格状电极12成为接地电位，第二段的栅格状电极13成为牵引加速高电位，理想的是导入的离子在Z轴方向上不受到力，而沿X轴方向直进。而且，在离子射出时，向挤压电极11和第一段的栅格状电极12施加脉冲状的电压，通过由此形成的电场使离子向TOF型质量分离器2射出。但是，实际上，在离子导入时，由第二段的栅格状电极13产生的牵引加速电场通过第一段的栅格状电极12的开口泄漏到正交加速部1内。由于该电场的作用而离子在射出前被向Z轴方向加速，导致离子的轨迹弯曲，作为结果，质量分辨率降低。另外，由于泄漏的电场的作用，导入的离子在射出前持续流入TOF型质量分离器2中的无电场飞行区域2A，造成质谱的背景信号增加。

与此相对地，在专利文献1中，通过增加正交加速部1内的栅格状电极的个数而形成势垒，来防止在离子被导入到挤压电极11与栅格状电极12之间的空间的状态下离子向无电场飞行区域2A流出。另一方面，专利文献2所记载的技术是不在正交加速部1中使用栅格状电极的结构，但通过切换对设置在离子加速区域与无电场飞行区域之间的孔电极施加的施加电压，来与专利文献1同样地形成势垒，防止离子从离子加速区域向无电场飞行区域流出。但是，在专利文献1所记载的方法中，增加栅格状电极的个数，因此存在成本提高或离子透过率降低之类的问题。另一方面，在专利文献2所记载的方法中，需要额外地设置用于电压切换的开关，因此存在成本提高之类的问题。

专利文献1：美国专利第6469296号说明书

专利文献2：美国专利第6903332号说明书

非专利文献1：R.J.Cotter，“飞行时间型质量分析法：生物学研究中的仪器和应用(Time-of-Flight Mass Spectrometry：Instrumentation andApplications in Biological Research)”，美国化学学会(American ChemicalSociety)，1997年

非专利文献2：David S.Selby以及其他2人，“正交加速飞行时间型质量分析装置中的离子栅格状离散的降低：具有矩形重复单元的栅格状的优点(Reducing grid dispersion of ions in orthogonal acceleration time-of-flight massspectrometry:advantage of grids with rectangular repeat cells)”，国际质谱测定法杂志(International Journal of Mass Spectrometry)，206，2001年，p.201～210

非专利文献3：M.Guilhaus以及其他2人，“正交加速飞行时间型质量分析装置(Orthogonal Acceleration Time-of-Flight MS)”，质谱评论(MassSpectrometry Review)，19，2000年，p.65～107

非专利文献4：“离子光学栅格状在飞行时间型质量分析装置中的应用(Ion Optical Grids for Applications in Time-Of-Flight Mass Spectrometry)”，ETP公司，日本平成23年9月16日检索，因特网<URL:http://www.sge.com/uploads/0e/45/0e453a8d8744bec8a4f2a986878b8d6a/PD-0251-A.pdf>

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的之一在于提供一种飞行时间型质量分析装置，通过不牺牲用于对离子进行加速或减速的栅格状电极的离子透过率地改善其机械强度，能够提高例如正交加速部等中的用于离子加速的电场强度。

另外，本发明的另一个目的在于提供一种飞行时间型质量分析装置，通过在避免装置的成本提高、离子透过率降低的同时防止电场通过栅格状电极从飞行区域侧向离子加速区域侧渗透，能够抑制从离子加速区域射出的离子的轨迹弯曲并且防止离子向飞行区域侧流出。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的第一发明是一种飞行时间型质量分析装置，对离子进行加速而将该离子导入到飞行空间，检测在飞行于该飞行空间的期间根据质量电荷比而分离出的离子，该飞行时间型质量分析装置具备栅格状电极以形成使离子通过并且对该离子进行加速和/或减速的电场，该飞行时间型质量分析装置的特征在于，

上述栅格状电极是具有其开口短边方向的大小的2倍以上的厚度的构造体。

在以往普通的栅格状电极中，其厚度即开口深度比开口短边方向的大小小。与此相对地，在第一发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，栅格状电极的厚度相对于开口短边方向的大小为2倍以上。根据本申请发明人的研究，如果这样确定栅格状电极的厚度和开口短边方向的大小，则能够实质地防止形成在隔着栅格状电极的其中一侧的空间的电场通过该栅格状电极的开口侵入到另一侧的空间。在此，“能够实质地防止”是指能够防止具有对存在于另一侧的空间中的离子的行动产生影响那样的大小的电位的电场的渗透这样的意思。

上述第一发明的特征性的栅格状电极适合于以下结构的飞行时间型质量分析装置：具有正交加速部，该正交加速部特别将该栅格状电极作为第一栅格状电极，除此以外还包括挤压电极和隔着该第一栅格状电极配置在与挤压电极相反一侧的第二栅格状电极，使离子依次通过第一栅格状电极以及第二栅格状电极从正交加速部射出而导入到飞行空间。

在该结构的飞行时间型质量分析装置中，在将挤压电极与第一栅格状电极之间的空间设为无电场状态、并且在第一栅格状电极与第二栅格状电极之间的空间中形成了使离子从第一栅格状电极侧向第二栅格状电极侧移动那样的电场的状态下，将作为分析对象的离子导入到上述无电场状态的空间。这时，隔着第一栅格状电极的其中一侧的空间是无电场的状态，另一侧的空间是存在强电场的状态，但如上所述，没有由通过了第一栅格状电极的电场造成电位泄漏，因此导入的离子不受到第一栅格状电极与第二栅格状电极之间的空间的电场的影响。由此，射出前的离子不会通过第一栅格状电极的开口而泄漏，另外射出前的离子轨迹也不会发生偏向。

另外，为了解决上述问题而完成的第二发明的第一方式是一种飞行时间型质量分析装置，对离子进行加速而将该离子导入到飞行空间，检测在飞行于该飞行空间的期间根据质量电荷比而分离出的离子，该飞行时间型质量分析装置具备栅格状电极以形成使离子通过并且对该离子进行加速和/或减速的电场，该飞行时间型质量分析装置的特征在于，

上述栅格状电极是通过以下方式形成的构造体：使多片导电性薄板以分别将间隔物用导电性构件夹在中间的方式进行层叠来一体化，并在与上述导电性薄板正交的平面上以规定间隔进行切断，其中，将上述间隔物用导电性构件的厚度设为开口宽度，将上述导电性薄板的厚度设为栅格状构造的格棂部的宽度，将上述切断的间隔设为该格棂部的厚度。

在通过电铸、线材的铺设制作的以往的栅格状电极中，无法以将格棂部的间隔、格棂部的宽度维持得小的状态增大格棂部的厚度来提高机械强度。与此相对地，第二发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中的栅格状电极的相邻的两个格棂部的间隔以及格棂部自身的宽度，由导电性薄板、典型的是不锈钢等金属薄板的厚度来决定。由于比较容易获得10[μm]～100[μm]左右的厚度的金属薄板，因此相邻的两个格棂部的间隔、格棂部的宽度也能够设为该程度的大小。另一方面，格棂部的厚度由切断导电性薄板的层叠体时的切断间隔决定，因此能够与格棂部的间隔、宽度无关地决定，能够设为能够得到希望的机械强度那样的足够的厚度。因而，主要从离子透过效率的观点出发，能够在确定格棂部的间隔、宽度的同时通过加厚格棂部来提高机械强度。

在制作第二发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中使用的栅格状电极的工序中，在一边将间隔物用导电性构件夹在中间来确保规定的空隙一边层叠多个导电性薄板从而进行一体化时，只要能够充分地确保电导通，则面彼此接触的导电性薄板与间隔物用导电性构件的接合方法没有特别限定。但是，由于接合面的凹凸而格棂部之间的间隔加宽使得超出设计上的允许范围这一情况在性能上是不理想的。因此，在使导电性薄板与间隔物用导电性构件接合时，优选使用适合于进行良好的面接合的扩散接合。另一方面，在切断通过这样的接合来一体化所得到的层叠体时，由于利用在切断时对薄板施加的力小而能够得到良好的切断面的电火花线切割加工。

此外，在增大格棂部的厚度的情况下，提高了机械强度，并且还减轻了通过了开口的电场的渗透，但相反，向栅格状电极入射而来的离子通过该电极的距离变长。因此，向与栅格状电极的开口面正交的方向入射而来的离子能够可靠地穿过电极，但相对于该正交方向具有某种程度的角度地倾斜地入射而来的离子与格棂部的厚度方向的壁面接触而消失的可能性增加。因此，在离子的入射方向的偏差大的情况下，离子透过效率降低。因此，优选在离子的入射方向的偏差小的条件下使用在第二发明中使用的栅格状电极。

作为满足这样的条件的结构，能够列举具有包括挤压电极和上述栅格状电极的正交加速部以对离子进行初始加速的正交加速方式的飞行时间型质量分析装置。如果是这样的飞行时间型质量分析装置，则由于通过栅格状电极时的离子的入射方向的偏差小，因此即使格棂部的厚度大，离子也容易穿过相邻的两个格棂部之间的空间，能够达到高的离子透过率。

另外，在由多片导电性薄板和间隔物用导电性构件制作层叠体时，如果使用矩形或平行四边形的相对的两边的大小比另两边的大小充分小的导电性薄板，则能够节省切断工序而将层叠体直接作为栅格状电极进行利用。

即，第二发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的第二方式是一种飞行时间型质量分析装置，对离子进行加速而将该离子导入到飞行空间，检测在飞行于该飞行空间的期间根据质量电荷比而分离出的离子，该飞行时间型质量分析装置具备栅格状电极以形成使离子通过并且对该离子进行加速和/或减速的电场，该飞行时间型质量分析装置的特征在于，

上述栅格状电极是通过以下方式形成的构造体：使多片导电性薄板以分别将间隔物用导电性构件夹在中间的方式进行层叠来一体化，其中，将上述间隔物用导电性构件的厚度设为开口宽度，将上述导电性薄板的厚度设为栅格状构造的格棂部的宽度，将上述导电性薄板的一边的大小设为该格棂部的厚度。

发明的效果

根据第一发明所涉及的飞行时间型质量分析装置，在向离子加速区域导入作为分析对象的离子时，能够屏蔽通过了栅格状电极的来自飞行区域侧的电场的影响，因此能够抑制向离子加速区域导入的离子的轨迹弯曲，能够确保高的质量分辨率。另外，能够防止离子向飞行区域侧流出，因此对于抑制因这样的离子造成的背景噪声是有效的。另外，无需如以往技术那样为了阻止电场的渗透而增加栅格状电极的个数或切换向孔电极施加的电压，因此还能够抑制成本提高。当然，通过加厚栅格状电极，还提高了其机械强度，从而防止了破损等。

另一方面，根据第二发明所涉及的飞行时间型质量分析装置，例如能够在将用于形成加速电场、减速电场的栅格状电极的离子透过率保持得高的同时提高机械强度。因此，能够增大隔着栅格状电极的两侧的空间的电场强度的差，由此能够缩短离子初始加速部中的离子的转向时间从而提高质量分辨率。另外，通过加厚栅格状电极的格棂部，还能够减轻通过了该开口的电场的渗透。由此，使离子飞行的空间的电场状态(无电场的状态)接近理想状态，将质量分析装置的收敛特性相对于理论设计的偏差抑制得小来提高质量分辨率。

另外，特别是根据第二发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的第一方式，能够切断使导电性薄板、间隔物用导电性构件层叠而制作得到的层叠体来得到多个栅格状电极，因此能够抑制每一个栅格状电极的制作成本。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的正交加速方式TOFMS中的栅格状电极的制造步骤和该栅格状电极的外观立体图。

图2是本实施例的正交加速方式TOFMS的整体结构图。

图3是本实施例的栅格状电极的一部分剖切立体图。

图4是表示本实施例的栅格状电极的轴上电势计算所使用的电极形状的图。

图5是表示图4的结构的栅格状电极的轴上电势分布的计算结果的图。

图6是表示设置了两个栅格状电极的情况下的轴上电势计算所使用的电极配置和轴上的电位的图。

图7是表示图6所示的条件下的离子导入时的电位分布的仿真结果的图。

图8是表示图6所示的条件下的栅格状电极的轴上电势分布的计算结果的图。

图9是另一实施例的栅格状电极的外观立体图。

图10是另一实施例的栅格状电极的外观立体图。

图11是典型的正交加速方式TOFMS的概要结构图(a)和离子飞行的中心轴的电势分布图(b)。

图12是表示以往的栅格状电极的一个例子的一部分剖切立体图。

图13是表示牵引电场强度与转向时间T_A之间的关系的计算结果的一个例子的图。

图14是表示计算改变栅格状电极的格棂部的厚度T时的中心附近处的预想位移量的结果的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的一个实施例的正交加速方式TOFMS。图2是本实施例的正交加速方式TOFMS的整体结构图，图1是本实施例的正交加速方式TOFMS所使用的栅格状电极100的制造步骤的说明图和外观立体图。

本实施例的正交加速方式TOFMS具备：离子源4，其使目标样本进行离子化；离子输送光学系统5，其将离子送入正交加速部1；正交加速部1，其对离子进行加速而将该离子送入TOF型质量分离器2；TOF型质量分离器2，其具备反射器(reflectron)24；检测器3，其检测在TOF型质量分离器2的飞行空间中飞行而来的离子；以及正交加速电源部6，其向包含在正交加速部1中的挤压电极11以及栅格状电极100施加规定的电压。

离子源4的离子化法并没有特别限定，在样本是液体状的情况下，使用电喷雾离子化(ESI)法、大气压化学离子化(APCI)法等大气压离子化法，另外，在样本是固体状的情况下，使用基质辅助激光解析电离法(MALDI)等。

该正交加速方式TOFMS的基本分析动作如下。由离子源4生成的各种离子通过离子输送光学系统5被导入到正交加速部1。在离子被导入到正交加速部1的时刻，不对正交加速部1的各电极11、100施加加速用的电压，在充分导入了离子的时刻从正交加速电源部6向挤压电极11、栅格状电极100施加规定电压，从而形成加速电场，由于该电场的作用而离子被赋予动能，从而穿过栅格状电极100的开口，被送入到TOF型质量分离器2的飞行空间。

如在图2中所示的那样，从正交加速部1的加速区域出发而开始飞行的离子由于通过反射器24形成的电场而折返，最终到达检测器3。检测器3生成与到达的离子的量相应的检测信号，未图示的数据处理部根据该检测信号求出飞行时间谱，进而将飞行时间换算为质量电荷比，由此求出质谱。

本实施例的正交加速方式TOFMS的大特征在于配设在正交加速部1中的栅格状电极100的构造和制作它的步骤。

图1的(c)是栅格状电极100的外观立体图。图3是栅格状电极100的一部分切断立体图。关于在本实施例的TOFMS中使用的栅格状电极100，截面是矩形形状的格棂部101的间隔P是100[μm]，格棂部101的宽度W是20[μm]，格棂部101的厚度T是3[mm]，形成在相邻的两个格棂部101之间的开口102的长度L是30[mm]，该开口102的宽度是80[μm]。

根据图1，说明制作栅格状电极100时的步骤(工序)。首先，如图1的(a)所示，使厚度是20[μm]的金属薄板(相当于本发明的导电性薄板)113、和相互平行的两个角形棒状的厚度是80[μm]的金属构件(相当于本发明的间隔物用导电性构件)112交替多重地重叠，还用厚度是几mm左右的金属厚板111将其两侧夹为三明治状，使金属构件112与金属薄板113之间、金属构件112与金属厚板111之间分别接合，由此使整体一体化。使用板厚厚的金属厚板111作为两端部的金属板是为了确保整体的强度。在此，金属厚板111、金属构件112、金属薄板113都是不锈钢制，但材料并不限于此。

使金属彼此接合的方法并没有特别限定，但要求该接合不引起各板构件很大的变形，并且充分确保构件间的电接触(电阻低)。作为满足这样的要求的适当的接合方法，优选使用扩散接合。扩散接合是指以下的方法：在清洁的状态下使接合的构件彼此粘着，在真空环境、惰性气体导入环境等下，在构件的熔点以下的温度条件下进行加热，并且对构件进行加压使得不产生大的塑性变形，由此利用在接合面之间引起的原子的扩散来进行接合。在此，接合对象是同种的金属，但在扩散接合中，不同种金属的接合也是容易地进行的。

夹在相邻的两个金属薄板113之间、或金属薄板113与金属厚板111之间的金属构件112正好作为间隔物而发挥功能。因而，在将全部金属薄板113、金属构件112、金属厚板111接合时，如图1的(b)所示，得到形成了多个极薄的扁平立方体状的空隙的金属块状的层叠体110。接着，在与金属薄板113正交的平面(与X轴-Z轴平面正交的平面)上以规定间隔(例如在图1的(b)中的用虚线114表示的位置或用点划线115表示的位置处)切断该层叠体110。在该切断时，尽量将对各构件施加的力(变形)抑制得小使得切断面尽量整齐，并且为了不产生很大的毛刺，优选使用电火花线切割加工法。

例如，通过如上述那样在用虚线114表示的位置处薄地切断层叠体110来完成栅格状电极100，该栅格状电极100以金属薄板113作为格棂部101，将金属构件112形成为间隔物，将空隙作为开口102，进而两侧设为刚性高的框体103。另外，如果在用点划线115表示的位置处薄地切断层叠体110，则形成宽度与图1的(c)相同、长度稍长的具有开口的栅格状电极。在基于上述步骤的制作方法中，为了制作层叠体110而花费某种程度的成本，但能够从一个层叠体110中切出多个栅格状电极100，因此能够抑制每一个栅格状电极100的单价，在成本上不比以往的电铸法等差。

在参照图14所示的格棂部的厚度T与中心附近处的预想位移量之间的关系时，可知如果将格棂部101的厚度T设为3[mm]，则与现有的10[μm]左右的厚度相比能够很好地抑制位移量。即，本实施例的栅格状电极100的机械强度比现有技术高很多。

另外，这样具有高的长宽比的栅格状电极100不只是机械强度高，还有其它优点。在图5中示出在图4所示的电极形状(在与纸面垂直的方向上平面对称地进行计算)和电压施加条件下，将栅格状电极的格棂部的厚度设为10[μm]和3[mm]时的电势分布的计算结果。在图5中，理想电势(Videal)是指在正交加速部1的内部(X<10[mm])产生1400[V/mm]的电场而在输出侧的栅格状电极100的后方(X>10[mm])时为0[V]的状态。针对使用各个厚度的栅格状电极的情况计算沿着中心轴形成的电势分布，求出轴上电势相对于理想电势的偏差(差)ΔV。

由图5可知，在栅格状电极的厚度是10[μm]的情况(通过以往的电铸等所制造的栅格状电极)下，超过栅格状电极的临界(即通过开口)而引起电场渗透，产生大的电势偏差直到X>10[mm]的相当远的地方为止。这样的电势偏差引起质量分析装置的收敛特性相对于理论有所偏差，进而引起性能降低。与此相对地，在本实施例的正交加速方式TOFMS中使用的厚度是3[mm]的栅格状电极的情况下，可知在X>10[mm]处几乎不产生电场的渗透，电势偏差几乎为零。因此，能够减少扰乱基于理论计算的收敛条件的因素。

接着，针对已叙述的如图11所示那样在正交加速部中设置两个栅格状电极、离子射出时的离子加速区域是两段结构的情况，说明研究电场通过栅格状电极的开口的渗透与栅格状电极的厚度之间的关系所得到的结果。图6的(a)是表示此处研究的正交加速部1的电极配置，图6的(b)是表示离子导入时和射出时的电位分布的图。

如图6的(a)所示，沿着Z轴方向在0≤Z≤5[mm]的位置配置挤压电极11，在11≤Z≤(11+T)[mm]的位置配置栅格状电极(G1)100(图11的(a)中的栅格状电极12)，在Z=31[mm]的位置配置另一个栅格状电极(G2)13。即，沿着Z轴方向，5≤Z≤11[mm]的范围是第一加速区域，(11+T)≤Z≤31[mm]的范围是第二加速区域。栅格状电极100的大小是栅格的宽度W=20[μm]，栅格的间隔P=100[μm]，开口宽度P-W=80[μm]，栅格的厚度是T[mm]。

在按照图6的(a)中所示的栅格状电极100的形状(在与纸面垂直的方向上平面对称地进行计算)在X轴方向上将离子导入(填充)到第一加速区域内时，将挤压电极11和栅格状电极100的电位都设为0[V]，在充分导入离子后，向挤压电极11施加正电压(+500[V])，向栅格状电极100施加负电压(-500[V])，由此在第一加速区域内形成直流电场，在Z轴正方向上对正离子进行加速。

在图7中示出离子导入时(即挤压电极11和栅格状电极100的电位都为0[V]时)的电位分布的仿真结果。图7是以-1[V]～-10[V]范围的1[V]间隔的等高线表示由电场渗透得到的等电位面的图。在此，针对栅格状电极100的厚度T为10[μm](现有技术水平)、100[μm](与栅格的矩形开口的短边(宽度)的大小D相同程度)、500[μm](5D程度)、1000[μm](10D程度)这四种进行了计算。由该图7可知，在T=10[μm]时电场通过栅格状电极100的开口向相反侧大幅地渗透，栅格状电极100的厚度越大则电场的渗透越小。

图8是Z轴上的电势的计算结果，(b)是(a)的纵轴的放大图。在T=10[μm]时，电场的渗透大，基于该电场的电位也成为最大数V。在该电场的影响下，沿X轴方向导入到第一加速区域中的离子向Z轴方向偏向，由于离子轨迹弯曲，作为结果而预想质量分辨率降低。在T=100[μm]的情况下，如果与T=10[μm]相比，则基于渗透电场的电位大幅降低，但即使这样也产生最大上百mV左右的电位。室温下的离子的热动能大致是30[meV]，因此在表示比该能量大的渗透电位的T=100[μm]时，可以说在离子导入时离子向无电场飞行区域侧流出的可能性高。

与此相对地，在T=250[μm]、即栅格(即格棂部101)的厚度是开口宽度的2.5倍左右的情况下，基于渗透电场的电位为10[mV]以下，充分小于室温下的离子的热动能。因此，不会通过渗透电场对离子大幅地加速，离子不会流出到无电场飞行区域侧。在T=100[μm]和T=250[μm]之间，能够推测出基于渗透电场的电位大致线性地变化，因此根据上述结果，可以说如果将栅格的厚度设为开口宽度的2倍以上，则能够可靠地使基于渗透电场的电位比室温下的离子的热动能小，能够防止离子的流出、离子导入时其轨迹的弯曲。

在如上述那样加厚栅格状电极100的格棂部101的厚度时考虑到的不利点在于，在离子通过开口102时容易发生因碰撞到格棂部101的壁面造成的离子消失(离子透过率降低)。该离子消失在离子沿与栅格状电极100的入射面正交的方向入射时(即格棂部101的厚度方向和离子的行进方向平行时)没有任何问题，在离子的入射方向的扩展度(入射角度扩展度)越大的情况下越成为问题。在如本实施例的飞行时间型质量分析装置那样，使用挤压电极11和栅格状电极100在正交方向上加速离子的结构中，离子射出时的方向比较容易对齐，离子向栅格状电极100的入射角度扩展度小。因此，即使增大格棂部101的厚度，离子的损失也少。

即，在本实施例的正交加速方式TOFMS中，如图2、图3所示，使离子入射到正交加速部1使得成为尽量与X轴方向平行的射束。栅格状电极100配置成其开口102的长边方向与X轴方向平行。因而，正交加速部1中的即将进行离子加速的离子团在与栅格状电极100的开口102的长边方向相同的方向上行进。这时，离子所具有的Z轴方向的初始速度成分小，因此加速时的转向时间小，因转向时间造成的离子团的时间扩展度变小。因此，能够得到高的质量分辨率。另外，离子所具有的Y轴方向的初始速度成分也小，因此在如上所述的构造的栅格状电极100中，离子也以少的损失通过开口102。

作为一个例子，预测格棂部101的厚度T=3[mm]、宽度W=20[μm]、间隔P=100[μm]时的允许初始Y轴方向能量。在几何学上求出的向栅格状电极100入射时的允许角度扩展度θ为以下的式(2)。

$\mathrm{\&theta;}={\tan }^{-1}(0.04/3)=0.7639\&lsqb;\mathrm{deg}\&rsqb;---\left(2\right)$

另一方面，在向栅格状电极100入射时离子被加速到Ez=5600[eV]时，成为下式。

$\mathrm{\&theta;}={\tan }^{-1}\sqrt{\mathrm{}}(\mathrm{Ey}/\mathrm{Ez})---\left(3\right)$

因而，根据式(2)、(3)，求出允许的初始Y轴方向能量为0.996[eV]。该值是在能够使Y轴和Z轴方向的初始能量降低到热动能(30meV)左右以下的正交加速方式TOFMS中充分大的值。即，能够得到以下的结论：本实施例的正交加速方式TOFMS即使在正交加速部1中使用如上所述的特征性构造的栅格状电极100，离子透过率降低的影响也小，能够充分享受质量分辨率的改善效果。

图9是表示作为上述栅格状电极100的一个变形例的栅格状电极100B的立体图。在该变形例的结构中，通过在制作时追加作为间隔物而发挥功能的金属构件，来在细长的开口102的中途设置保持格棂部101的保持部105。当然，在设置了保持部105时，机械强度提高，但会降低离子透过率。因而，从兼顾机械强度和离子透过率出发，决定各构件的形状、个数即可。即，也可以增加保持部105的个数，以在某种程度地牺牲离子透过率的同时进一步提高机械强度。即，在本发明所涉及的装置中使用的栅格状电极是具有N×M个(其中N是1以上的整数，M是某种程度大的整数)矩阵状的开口的构造即可，图1的(c)所示的栅格状电极100是N=1、M=15，图9所示的栅格状电极100B是N=2、M=15的例子。另外，N也可以是与M相同程度的大的值。

作为进一步改进，在图9所示的栅格状电极100B的结构中，使保持部105在离子团的行进方向上对齐，由此能够将碰撞到保持部105而消失的离子量抑制为最小限度。即，如图10所示，使保持部105的朝向与离子团的倾斜角度对齐，相对于与栅格状电极100的离子入射面正交的线倾斜θs。用下式给出这时的离子团的倾斜角度θs。

$\mathrm{\&theta;s}={\tan }^{-1}\sqrt{}(\mathrm{Ex}/\mathrm{Ez})---\left(4\right)$

在此，Ex是向X轴方向的初始能量，Ez是通过栅格状电极100时的向Z轴方向的加速能量。该θs是在离子光学设计时得到的基本数值，因此容易地得到图10所示的结构的栅格状电极100B。

另外，由图1可知，如果起初就使用在Z轴方向上大小比较小(例如3[mm])的构件作为金属薄板113、金属构件112以及金属厚板111，则只通过基于扩散接合等的层叠工序，不进行其后的切断工序，就能够得到目标的栅格状电极100。

另外，上述实施例为了在正交加速部1中形成加速电场而使用如上所述的特征性结构的栅格状电极，但该栅格状电极例如能够利用在需要在飞行空间中使离子通过并且形成加速电场、减速电场的位置处。即，也能够代替图11中的栅格状电极22、23而利用栅格状电极100、100B等。

另外，上述实施例是本发明的一个例子，即使在本发明的主要内容的范围内适当进行变形、修改、追加，当然也包含在本申请的权利要求中。

附图标记说明

1：正交加速部；11：挤压电极；100、100B：栅格状电极；101：格棂部；102：开口；103：框体；105：保持部；110：层叠体；111：金属厚板；112：金属构件；113：金属薄板；114：虚线(切断线)；115：点划线(切断线)；2：TOF型质量分离器；24：反射器；3：检测器；4：离子源；5：离子输送光学系统；6：正交加速电源部。

Claims (8)

1.一种飞行时间型质量分析装置，对离子进行加速而将该离子导入到飞行空间，检测在飞行于该飞行空间的期间根据质量电荷比而分离出的离子，该飞行时间型质量分析装置具备栅格状电极以形成使离子通过并且对该离子进行加速和/或减速的电场，该飞行时间型质量分析装置的特征在于，

上述栅格状电极是具有其开口短边方向的大小的2倍以上的厚度的构造体。

2.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，

具有正交加速部以对离子进行初始加速，该正交加速部包括挤压电极、作为上述栅格状电极的第一栅格状电极以及隔着该第一栅格状电极配置在与上述挤压电极相反一侧的第二栅格状电极，

使离子依次通过上述第一栅格状电极以及上述第二栅格状电极从上述正交加速部射出而导入到飞行空间。

3.一种飞行时间型质量分析装置，对离子进行加速而将该离子导入到飞行空间，检测在飞行于该飞行空间的期间根据质量电荷比而分离出的离子，该飞行时间型质量分析装置具备栅格状电极以形成使离子通过并且对该离子进行加速和/或减速的电场，该飞行时间型质量分析装置的特征在于，

上述栅格状电极是通过以下方式形成的构造体：使多片导电性薄板以分别将间隔物用导电性构件夹在中间的方式进行层叠来一体化，并在与上述导电性薄板正交的平面上以规定间隔进行切断，其中，将上述间隔物用导电性构件的厚度设为开口宽度，将上述导电性薄板的厚度设为栅格状构造的格棂部的宽度，将上述切断的间隔设为该格棂部的厚度。

4.一种飞行时间型质量分析装置，对离子进行加速而将该离子导入到飞行空间，检测在飞行于该飞行空间的期间根据质量电荷比而分离出的离子，该飞行时间型质量分析装置具备栅格状电极以形成使离子通过并且对该离子进行加速和/或减速的电场，该飞行时间型质量分析装置的特征在于，

上述栅格状电极是通过以下方式形成的构造体：使多片导电性薄板以分别将间隔物用导电性构件夹在中间的方式进行层叠来一体化，其中，将上述间隔物用导电性构件的厚度设为开口宽度，将上述导电性薄板的厚度设为栅格状构造的格棂部的宽度，将上述导电性薄板的一边的大小设为该格棂部的厚度。

5.根据权利要求3或4所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，

通过扩散接合使上述导电性薄板与上述间隔物用导电性构件一体化。

6.根据权利要求3至5中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，

具有包括挤压电极和上述栅格状电极的正交加速部以对离子进行初始加速，通过该栅格状电极使离子从该正交加速部射出而导入到飞行空间。

7.根据权利要求3至6中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，

上述栅格状电极具有保持部，该保持部在上述栅格状电极的开口的长边方向上隔开该开口，该保持部是由夹在相邻的导电性薄板之间的间隔物用导电性构件形成的。

8.根据权利要求7所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，

上述保持部的面向上述开口内的空间的壁面被设为与通过该开口的离子团的行进方向一致。

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