CN103857707B - 用于释放香料的光不稳定胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及由2-氧代-2-(3-乙烯基苯基)乙酸酯或2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸酯衍生的共聚合胶乳颗粒，在暴露于光线下时其能够释放活性分子例如醛或酮。本发明还涉及所述胶乳在香料业中的应用以及包含本发明的胶乳的加香组合物或已加香制品。

Description

用于释放香料的光不稳定胶乳
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及暴露于光线下时能够释放如醛或酮的活性分子的由2-氧代-2-(3-或4-乙烯基苯基)乙酸酯衍生的共聚合胶乳颗粒。本发明还涉及所述胶乳在香料中的应用，以及包含本发明胶乳的加香组合物或已加香制品。
背景技术
香料业对能在一定的时间段延长活性成分的效果的衍生物特别感兴趣，例如，为了克服使用易挥发或留香性差的加香成分时遇到的问题。尤其是，产业上对能够获得改进的嗅觉特性的衍生物特别感兴趣。所述的改进可以是释放活性化合物的时间上的、强度上的或是有效量上的改进。
专利申请WO99/60990描述了一类在暴露于光线时能够释放加香醛或酮的2-氧代-2-苯基乙酸酯，并藉此延长了加香成分的效果。然而，虽然上述现有技术的化合物在实验室测试中显示出一些期望的表现，但是在实际应用中它们显现出非常有限的优势，因为它们由于酯基团的过早溶剂分解(水解)而化学不稳定，这显著影响其在不同消费产品中的性能。
长久以来，业界一直试图寻找一种可保持现有技术化合物的优点并解决稳定性问题的系统。
尽管从非空心微胶囊和胶乳的使用人们可合理地预料到所有的缺点，如对可见光线不利的透明性或释放材料通过紧凑的有机颗粒(能保留加香成分)向空气中扩散的速率被降低等等，但是我们惊奇地发现，本发明的共聚合胶乳颗粒解决了上述问题并且还可用作有效的加香成分。
相信在现有技术中从来没有具体地公开或暗示过本发明的共聚物，也没有公开或暗示过它们在香料释放领域中的特定性能。
发明内容
现在我们惊奇地发现，衍生自2-氧代-2-(3-或4-乙烯基苯基)乙酸酯和交联单体的特定的聚合物微粒的存在，其在光照射下能够释放加香醛或酮并且具有比现存光释放系统更为优越的性能。此处“加香醛或酮”是指能够为周围环境带来气味益处或效果的任何醛或酮。所述颗粒可以以胶乳的形式获得，其中“胶乳”在此我们指的是传统含义，如聚合物微粒在水性或醇介质中的稳定的胶体分散体或乳液。所述聚合物微粒是非中空的，并且优选基本上为球形。表述“非中空”是指这样的微粒的内部是由与此类微粒的外部相同的材料制成的/填充有与此类微粒的外部相同的材料，也就是说，它们不是核-壳类型。
所述聚合物微粒或相应的胶乳可以用作加香成分。
本发明的第一个目的涉及一种衍生自2-氧代-2-(3-或4-乙烯基苯基)乙酸酯的聚合物微粒，其能够以可控的方式释放出加香醛或酮，所述聚合物微粒包含：
a)至少一种式(I)的重复单元，
其中A代表苯-1,4-二基或苯-1,3-二基部分，且R为对应于式(R')(R″)C=O的C6-20加香醛(即R’是H)或加香酮的CH(R')(R″)基团；
b)任选的至少一种式(II)的重复交联单元，
其中所有的x同时为0或1，y是2、3或4；
R1代表任选地包括1～5个氧原子的C2-12烃的二基、三基或四基(取决于y的值)；且
R2表示氢原子或甲基；
或者，所述重复交联单元满足式(III)，
c)任选的式(IV-a)、(IV-b)、(IV-c)中的至少一种重复单元，
其中L是氧原子或NH基团，B代表COOR4基团、C6H5、C6H4COOR4、OR4、R4COO、CON(R4)2、或2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，并且每个R3是氢原子或甲基，以及每个R4表示氢原子、C1-4烷基或(C2H4O)qR3基团，其中q是1～10的整数；
但是，式(I)的整个重复单元的至少2%w/w是这样一种单元，在该单元中，R为对应于式(R')(R″)C=O的C6-20加香醛或加香酮的CH(R')(R″)基团。
所述聚合物微粒是通过包含下述步骤的方法获得的：
1)在水或低级醇类介质中，或者在具有15～25(MPa)0.5的溶解度参数的有机溶剂中制备下述物质的溶液、分散体或乳液：
-)至少一种式(I’)的单体，
其中A和R具有与式(I)所指出的含义；
-)任选的至少一种式(II’)或式(III’)的交联单体；
其中x、y、R1和R2具有式(II)所指出的含义；
-)任选的式(IV-a’)、(IV-b’)、(IV-c’)中的至少一种单体；
其中L、R3、R4和B具有式(IV-a)、(IV-b)、(IV-c)指出的含义；
但是，式(I)的整个单体的至少2%w/w是这样一种单体，在该单体中，R是对应于式(R')(R″)C=O的C6-20加香醛或酮的CH(R')(R″)基团；并且
2)促进聚合(该步骤获得胶乳、分散体或溶液)，并且
3)任选地，原样地将聚合物分离为干燥形式的微粒。
可以用于在溶液中制备本发明的聚合物的有机溶剂的非限制性例子包括四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、二氧己环、吡啶、丙酮、苯、氯仿或甲苯。
在有机溶剂中制备得到的聚合物，一旦干燥后，可被转化为在最终产物中使用的胶乳。
如上定义的基团R为衍生自加香醛或酮。要给出所述加香醛或酮的详尽列举将是过于冗长而无法穷尽的，但香料领域的技术人员确切地知道是何种含义，以及理解表述“加香醛或酮”。例如可参照如下当提及“加香助成分”时进一步提供的定义。此外，需要强调的事实是，化合物(I)中的加香醛或酮以其相应的伯醇或仲醇(R')(R″)CH-OH的形式存在，这是由于特定的释放机制所致的，其将在下文进一步说明。这些伯醇或仲醇可分别通过相应的醛或酮的还原，例如，通过与LiAlH4反应获得。
实际上，在氧的存在并暴露于光线下，式(I)的重复单元进行下面的断裂：
其中，所述基团(R')(R″)CH-O(即OR)被转化为加香醛或酮(R')(R″)C=O。光裂解的机制被认为是如通常在文献中所描述的对2-氧代乙酸酯的光氧化，其涉及作为关键步骤之一的氢从(R')(R″)CH-O基团到酮酯基的2-氧代基团的转移。因此，为了清楚起见，当加香醛(R')(R″)C=O是例如香茅醛时，相应的醇(R')(R″)CH-OH为香茅醇，R为香茅醇基。同样地，当加香酮(R')(R″)C=O是例如2,5-二甲基-2-辛烯-6-酮时，相应的醇(R')(R″)CH-OH为2，5-二甲基-2-辛烯-6-醇，而R是2,5-二甲基-2-辛烯-6-基。
根据本发明的任一具体实施方式，所述R是对应于式(R')(R″)C=O的C6-15的加香醛或的酮的CH(R')(R″)基团。
在文献中提供了这样的醛或酮的例子，如专利文献或专用书籍(例如S.Arctander的著作,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本)，并且它们都为本领域技术人员所公知。
根据本发明的任一具体实施方式，所述R是对应于下述加香醛或加香酮的CH(R')(R″)基团：
-加香醛，例如苯甲醛、1,3-苯并二氧戊环-5-甲醛(天芥菜精)、3-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基-1-环己烯-1-基)丙醛(，来源：FirmenichSA，日内瓦，瑞士)、2,4-癸二烯醛、2-癸烯醛、4-癸烯醛、8-癸烯醛、9-癸烯醛、3-(6,6-二甲基-双环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)丙醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(来源：InternationalFlavors&Fragrances,NewYork,USA)、3,5-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-(3,3-二甲基-1-环己基)-1-乙酮、5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛、3-(3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-基)丙醛和3-(1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-基)丙醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)、3,7-二甲基辛醛、3,7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)、(3,7-二甲基-6-辛烯基)乙醛、3-十二碳烯醛、4-十二碳烯醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(乙基香草醛)、4-乙基苯甲醛、3-(2-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛和3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、2-呋喃甲醛(糠醛)、2,4-庚二烯醛、3,5,5,6,7,8,8-七甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-甲醛(来源：FirmenichSA，瑞士，日内瓦)、4-庚烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、2-己基-3-苯基-2-丙烯醛(己基肉桂醛)、2-羟基苯甲醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛(羟基香茅醛)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛和3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯1-甲醛(，来源：InternationalFlavorsandFragrances,NewYork,USA)、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、8-异丙基-6-甲基-二环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲醛、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、2-(4-异丙基苯基)丙醛、2-甲氧基苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)、6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛(甲氧基甜瓜醛)、3-(2-甲氧基苯基)丙烯醛、8(9)-甲氧基-三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3(4)-甲醛(来源：FirmenichSA，瑞士，日内瓦)、4-甲基苯甲醛、3-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丁醛(来源：FirmenichSA，瑞士，日内瓦)、2-(4-亚甲基环己基)丙醛、1-甲基-4-(4-甲基3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛(来源：InternationalFlavors&Fragrances,NewYork,USA)、3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛(来源：Givaudan-RoureSA.,Vernier,Switzerland)、(4-甲基苯氧基)乙醛、(4-甲基苯基)乙醛、3-甲基-5-苯基戊醛(来源：FirmenichSA、瑞士、日内瓦)、2-(1-甲基丙基)-1-环己酮、2-甲基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯基)-4-戊烯醛、2,4-壬二烯醛、2,6-壬二烯醛、2-壬烯醛、3-壬烯醛、6-壬烯醛、8-壬烯醛、2-辛烯醛、2-戊基-3-苯基-2-丙烯醛、苯氧基乙醛、2-苯乙醛、3-苯基丁醛(来源：FirmenichSA，瑞士，日内瓦)、3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(龙葵醛(hydratropaldehyde))、3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)、4-(丙-1-烯-2-基)环己-1-烯甲醛(紫苏醛)、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(来源：Givaudan-RoureSA.,Vernier,Switzerland)、3-(4-叔丁基苯基)丙醛(来源：QuestInternational,Naarden,Netherlands)、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-4-甲醛、外三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8外-甲醛(来源：Symrise,Holzminden,Germany)、2,6,6-三甲基-二环[3.1.1]庚烷-3-甲醛(甲酰基蒎烷)、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛和3,5,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-乙醛(龙脑烯醛)、2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二碳四烯醛、2,5,6-三甲基-4-庚烯醛、3,5,5-三甲基己醛、2,6,10-三甲基-9-十一烯醛、2-十一碳烯醛、10-十一烯醛或9-十一烯醛和它们的混合物(如Intreleven醛(来源InternationalFlavors&Fragrances,NewYork,USA)或醛Supra(来源：FirmenichSA，日内瓦，瑞士))、式(R”)CHO的醛，其中R”是C6～C15的直链或α-支链烷基；或
-加香酮，例如大马烯酮、二氢大马酮、紫罗兰酮或甲基紫罗兰酮(如origin:FirmenichSA,Geneva,Switzerland)、鸢尾酮、大环酮(例如，环十五酮()或3-甲基-4-环十五碳烯-1-酮和3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮(δ麝香烯酮)或3-甲基-1-环十五烷酮(麝香酮)(全部来自FirmenichSA，日内瓦，瑞士))、1-(2-氨基苯基)-1-乙酮、1-(3,3-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(来源：FirmenichSA，瑞士，日内瓦)、1-(3,3-二甲基-1-环己基)-1-乙酮、2,5-二甲基-2-辛烯-6-酮、4,7-二甲基-6-辛烯-3-酮、(3,7-二甲基-6-辛烯氧基)乙醛、1-(2,4-二甲基苯基)-1-乙酮、4-(1,1-二甲基丙基)基-1-环己酮(来源：InternationalFlavors&Fragrances,NewYork,USA)、2,4-二-叔丁基-1-环己酮、4-氧代戊酸乙酯、1-(4-乙基苯基)-1-乙酮、1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)乙酮来源：Givaudan-RoureSA.,Vernier,Switzerland)、2-己基-1-环戊酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮(覆盆子酮)、1-(2-羟基苯基)-1-乙酮和1-(4-羟基苯基)-1-乙酮、2-异丙基-5-甲基环己酮(薄荷酮)、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、1-(5-异丙基-2-甲基环己-1-或-2-烯-1-基)丙酮、1-(4-异丙基-1-苯基)-1-乙酮、2-(2-巯基丙-2-基)-5-甲基环己酮、1-(4-甲氧基苯基)-1-乙酮、7-甲基-2H,4H-1,1,5-苯并二氧七环-3-酮(来源：C.A.L.SA，Grasse,France)、5-甲基-3-庚酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-氧代-2-戊基-1-环戊基乙酸甲酯(来源：FirmenichSA、瑞士、日内瓦)、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮)、5-甲基-2-(丙-2-亚基)环己酮、5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)环己酮(异胡薄荷酮)、2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮(香芹酮)、5-甲基-外三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮、3-甲基-4-(1,2,2-三甲基丙基)-4-戊烯-2-酮、2-萘基-1-乙酮、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(异构体的混合物，来源：InternationalFlavors&Fragrances,NewYork,USA)、3,4,5,6,6-五甲基-3-庚烯-2-酮、2-戊基-1-环戊酮(Delphone，来源：FirmenichSA、瑞士、日内瓦)、4-苯基-2-丁酮(苄基丙酮)、1-苯基-1-乙酮(苯乙酮)、2-叔丁基-1-环己酮和4-叔丁基-1-环己酮、1-(4-叔丁基苯基)-1-乙酮)、3,5-2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚-2-酮、2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮、1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-酮(樟脑)、2,6,6-三甲基-1-环庚酮、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮、4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯烷-1-基)-2-丁酮(二氢紫萝酮)、1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1-(3,5,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮、2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮或式(R')(R″)C=O的C6-15的酮，其中R'和R″是直链烷基。
根据本发明的任一实施方式，所述A表示苯-1,4-二基，即式(I)的化合物是2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸的衍生物。
根据本发明的任一实施方式，聚合物微粒含有至少一个式(II)的重复交联单元。
根据本发明的任一实施方式，所述R1表示任选含有1、2、3或4个氧原子的C2-9烃的二基、三基、或四基(取决于y的值)。为了清楚起见，在本发明中“含有......氧原子”是指所述原子为官能团如酮、醚、酯或醇的一部分。
根据本发明的任一实施方式，所述式(II)中的R1表示式(i)-(ix)的二基、三基或四基，
其中星号标注了与式(II)中的氧原子的连接，z为0～4的整数，R12为氢原子或甲基，并且R13是C1-4直链烃链。
根据本发明的任一实施方式，所述R2表示氢原子。
根据本发明的任一实施方式，所述R3代表氢原子。
根据本发明的任一实施方式，所述R4表示氢原子或甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
根据本发明的任一实施方式，所述x为1。
根据本发明的任一实施方式，所述y为2或3。
本发明的胶乳或聚合物微粒还可以包含另一式(IV)的重复单元。根据本发明的任一实施方式，所述B代表COOH、COOCH3、C6H5、C6H4COOH、OH、CH3COO、CONH2、或2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚-1-基。
根据本发明的任一实施方式，所述L表示氧原子。
根据本发明的任一实施方式，式(I')的单体特别地为2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸癸酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸3,7-二甲基辛酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-异丙基-5-甲基环己酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸己-3-烯-1-酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸3-甲基-5-苯基戊酯或2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-3-烯-2-酯或2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酯。可以理解的是，根据所述实施方式，式(I)的重复单元的是那些对应于所述单体的重复单元。
根据本发明的任一实施方式，式(Ⅱ')的单体特别地是1,4-丁二醇二乙烯基醚、二丙烯酸乙烷-1,2-二基酯、二丙烯酸丙烷-1,3-二基酯、二丙烯酸丁烷-1,4-二基酯、二丙烯酸己烷-1,6-二基酯、二丙烯酸((2,2-二甲基丙烷-1,3-二基)双(氧代))双(丙烷-2,1-二基)酯、二丙烯酸2-((丙烯酰氧基)甲基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二基酯、二丙烯酸2,2-双((丙烯酰氧基)甲基)丙烷-1,3-二基酯、二丙烯酸2-((丙烯酰氧基)甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二基酯。可以理解的是，根据所述实施方式，式(II)的重复单元为那些对应于所述单体的重复单元。
根据本发明的任一实施方式，式(IV-a')中的单体特别地为马来酸酐或马来酰亚胺。可以理解的是，根据所述实施方式，式(Ⅳ-a)的重复单元为那些对应于所述单体的重复单元。
根据本发明的任一实施方式，式(IV-b')中的单体特别地为马来酸或马来酸的异丙酯、乙酯或甲酯的单酯或二酯。可以理解的是，根据所述实施方式，式(IV-b)的重复单元为那些对应于所述单体的重复单元。
根据本发明的任一实施方式，式(IV-c')中的单体特别地为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯醇、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺。可以理解的是，根据所述实施方式，式(IV-c)的重复单元为那些对应于所述单体的重复单元(例如，如果化合物(IV-c')是苯乙烯，那么单元(IV-c)是1-苯基乙烷-1,2-二基基团)。
本发明的聚合物微粒可以由无规共聚物或嵌段共聚物制得。根据本发明的任一实施方式，共聚合物优选是无规型的或统计型的。
此外，根据本发明的另一个实施方式，本发明的聚合物微粒的特征在于100nm～100μm范围的平均粒径，更特别地为0.2μm～20μm的平均粒径。
根据本发明的任一实施方式，本发明的聚合物微粒的特征在于重复单元(I)，其中其相应的单体(I')具有15～25(MPa)0.5的汉森溶解度参数。
根据本发明的任一实施方式，本发明的聚合物微粒的特征在于重复单元(II)或(III)，其中其相应的单体(II')或(III')具有10～29(MPa)0.5的汉森溶解度参数。
根据本发明的任一实施方式，本发明的聚合物微粒的特征在于重复单元(IV-a)、(IV-b)或(Ⅳ-c)，其中其相应的单体(IV-a')、(IV-b')或(IV-c')具有15～29(MPa)0.5的汉森溶解度参数。
为清楚起见，将“汉森溶解度参数”被定义为内聚能密度的平方根，其使用ICAS13.0，ProPred组分性能预测软件(MarreroandGani,“Group-ContributionBasedEstimationofPureComponentProperties”,FluidPhaseEquilibria,183-184(2001)183-208)据Marrero和Gani的方法获得。
下表列出了一系列的单体、共聚单体以及香料醛和酮的汉森溶解度参数δ。
a数据使用ICAS13.0，ProPred组分性能预测软件根据Marrero和Gani的方法获得。
根据本发明的任一实施方式，加香醛或酮(R')(R″)C=O具有15～28MPa0.5的汉森溶解度参数。
下表列出了一系列的单体、共聚单体以及香料醛和酮的汉森溶解度参数δ。
香料醛和酮以及一些溶剂 汉森溶解度参数δ(MPa0.5)
水 47.9b
乙醇 26.2a
丙酮 20.3a
(Z)-己-3-烯醛 18.95a
柠檬醛 20.34a
2-苯乙醛 21.28a
薄荷酮 16.81a
癸醛 17.91a
a数据使用ICAS13.0，ProPred组分性能预测软件根据Marrero和Gani的方法获得；b数据获自Sheehan和Bisio,RubberChemistryandTechnology,1966,39(1),149-192。
以上述溶解度参数为特征的本发明的聚合物微粒是特别合适的，因为我们发现，它们意外地将适当的疏水性与适当的亲水性结合，适当的疏水性以防止水解问题，适当的亲水性以允许所释放加香醛或酮的有效的释放。
具体地，每个分子以3个汉森参数为特征，这些参数通常以MPa0.5表示：
δd：表示分子之间色散力的能量;
δp：表示分子之间偶极分子间力的能量
δh：表示从分子间氢键的能量;
并且通过下式获得汉森溶解度参数的值：
δ=(δd 2+δp 2+δh 2)0.5。
共聚合物的汉森溶解度参数由相应单体的汉森溶解度参并考虑每种单体在最终共聚物中的摩尔分数来计算。
例如，实施例1中制备的共聚物由70摩尔%的甲基丙烯酸甲酯(δ=17.60MPa0.5，见表)和30摩尔%的2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯(δ=23.66MPa0.5)构成。忽略交联剂(0.1%)，最终的共聚物具有19.42MPa0.5的汉森溶解度参数。当暴露于光线下时，释放出香料，在共聚物中形成新的单体单元(4-乙烯基苯甲酸，δ=20.68MPa0.5)。获得的共聚物(定量的香料释放后)具有18.52MPa0.5的汉森溶解度参数。与水的汉森溶解度参数(δ=47.9MPa0.5)相比，释放的香料(2-苯乙醛，δ=21.28MPa0.5)与剩余共聚物(δ=18.52MPa0.5)的汉森溶解度参数更接近，并且因此与局部环境相比，其与共聚物远更加相容。因此，可以预料的是香料将优先保留吸附到共聚合物颗粒，而不是被释放到环境中。基于这些考虑，令人惊讶地观察到，本发明的具有10～29MPa0.5汉森溶解度参数的聚合物微粒对具有15～28MPa0.5汉森溶解度参数的香料的有效释放。
此外，需提及的是，根据本发明的任一实施方式，重复单元(I)的总量与本发明共聚物的重复单元总量的摩尔比(以下称为(I)/(Tot))可以为1/100～100/100，特别是5/100～100/100，或甚至是20/100～100/100(可以理解的是，所述的范围适用于在聚合物微粒的制备过程中使用的单体)。
此外，还需提及的是，根据本发明的任一实施方式，重复单元(II)的总量与本发明共聚物的重复单元总量的摩尔比(以下称为(II)/(Tot))可以为0/100～99.9/100，特别是0.02/100～10/100，或甚至是0.05/100～2/100(可以理解的是，所述的范围适用于在聚合物微粒的制备过程中使用的单体)。
此外，还需要提及的是，根据本发明的任一实施方式，重复单元(Ⅳ-c)的总量与本发明共聚物的重复单元总量的摩尔比(以下称为(IV-c)/(Tot))可为0～99/100，特别是5/100～98/100，或者甚至是25/100～96/100(可以理解的是，所述的范围适用于在聚合物微粒的制备过程中使用的单体)。
如上所述，本发明的聚合物微粒可以通过三个步骤来获得。
为清楚起见，表述“水或低级醇类介质”在此是指一种液体介质，其包含其重量的至少80w/w%或甚至90w/w%、95w/w%或100w/w%的水、C1-4链烷醇或它们的混合物。所述介质可以包含高达5w/w%、10w/w%或20w/w%其重量的与水完全混溶的其它溶剂。
根据本发明的任一实施方式，分散体或乳液可获得为在水、甲醇、或乙醇、或它们的混合物中的乳液，分散体或溶液。
根据本发明的任一实施方式，分散体或乳液可以进一步包括胶体稳定剂，如聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇-共-丙烯酸)或聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和它们的共聚物。
根据本发明的任一实施方式，聚合可以通过2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、二苯甲酰过氧化物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(VA-057)、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(-52)来引发。
根据本发明的任一实施方式，干燥形式的分离是通过过滤，溶剂蒸发或喷雾干燥来实现的。
由于其特殊的化学结构，本发明的聚合物或共聚物能够通过光致分解反应释放残余物和加香醛或酮，如图8所示，其中只显示了一个重复单元。
所述加香醛或酮仍需以适当速率从微粒的结构中扩散出来，从而释放到周围的空气中，并且被感知并传递所需的效果。
如上面所述，为了合成本发明的聚合物微粒，必须使用作为起始原料的式(I)的单体。所述化合物相对于现有技术是新颖的并且作为本发明聚合物微粒的必需前体也是本发明的另一目的。
作为非限制性实例，式(I)的2-氧代-2-苯基乙酸酯类单体可通过2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸甲酯或2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯与式(R')(R″)CH-OH的伯或仲醇的酯交换来制备，或由3-溴苯乙烯或4-溴苯乙烯与先前通过草酰氯和式(R')(R″)CH-OH的伯或仲醇反应式获得的草酸二烷基酯的Grignard反应来制备。
在上述发明的所有方面中，本发明的聚合物微粒可在其它香料递送系统的存在下使用，尤其是在其它光敏感的香料递送系统(如在WO99/60990中提及的2-氧代乙酸酯)，或甚至在具有互补的释放曲线的其它递送系统的存在下使用。
如上所述，本发明涉及上述聚合物微粒或胶乳作为加香成分的应用。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种本发明聚合物微粒或胶乳添加至所述组合物或制品中。“本发明聚合物微粒或胶乳的应用”在此需要理解为含有所述聚合物微粒或胶乳并能作为活性成分有利地被应用于香料工业的任何组合物的应用。
实际上可被有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。
因此，本发明的另一目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的聚合物微粒或胶乳作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源：ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源：DowChemicalCompany)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-undGeliermittelinLebensmittel,Band2derSchriftenreiheLebensmittelchemie,,Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是本发明的胶乳。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物(香料前体或含香料的核-壳胶囊)。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种胶乳、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种胶乳和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含多于一种本发明的共聚物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
此外，发明的胶乳或含有该胶乳的加香组合物是一种有用的加香成分，其可以有利地应用于现代香料业的所有领域(例如精细香料或功能性香料)中。实际上，本发明的胶乳可以有利地用于在精细或功能香料以实现气味的化合物的更加可控的沉积以及随后的释放。例如，由于有气味分子很好的受控释放，本发明的胶乳可以掺入需要如上定义气味成分的快速或延长释放效果的任何应用中，此外，其可赋予经处理表面香味和清新感，并漂洗和/或干燥过程之后能很好地持续。特别地，合适的表面是织物、硬表面、头发和皮肤。
因此，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的聚合物微粒或胶乳作为加香成分；和
ii)香料消费基料。
本发明的胶乳可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为了清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为了清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”在此我们是指相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家庭表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加益处试剂。换句话说，本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、面霜、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
如上所预期的，本发明的组合物可有利地赋予消费品益处，如其加香效果，因为上述的一些挥发性的C6-20加香醛和C6-20加香酮还可具有诱虫剂或驱虫剂、药物、杀菌剂、杀真菌剂或除臭剂的特性，显而易见的是本发明的聚合物微粒或胶乳也可以在用作诱虫剂或驱虫剂、药剂、杀菌剂、杀真菌剂或除臭剂的制剂中使用。事实上，所述聚合物微粒或胶乳具有多种其它的属性使其特别适合于这一目的。
能够将本发明的聚合物微粒或胶乳掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，本发明的聚合物微粒或胶乳的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.001%～20%或更高。当将该聚合物微粒直接应用于上述各种消费品的加香时，其浓度可以使用比上述数值更低，例如按重量计约0.001%～5%。
本发明的另一个目的涉及一种用于加香表面的方法或者涉及一种用于强化或延长气味化合物的特征性香味在表面上的扩散效果的方法，其特征在于在本发明的聚合物微粒或胶乳的存在下处理所述表面。特别地，所述表面是织物、硬表面、头发或皮肤。
附图说明
图1：在织物柔软剂的应用中纯的2-苯乙醛或由2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯或胶乳1a释放出的2-苯乙醛的蒸发的动态顶空分析(图1a：在氙灯下；图1b：在日光下)。
图2：在织物柔软剂的应用中纯柠檬醛或由胶乳2释放出的柠檬醛的蒸发的动态顶空分析。
图3：在织物柔软剂的应用中(Z)-3-己烯醛或由胶乳3释放出的(Z)-3-己烯醛的蒸发的动态顶空分析。
图4：在新制备的日霜中光诱导2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯以及胶乳1a和1b释放2-苯乙醛的强度的嗅觉评审评估。
图5：在新制备的日霜中光诱导胶乳5a释放1-癸烯醛的强度的嗅觉评审评估(图5a：在氙气灯下；图5b：在日光下)。
图6：在45℃下储存3个月后的日霜中光诱导2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯以及胶乳1a和1c释放2-苯乙醛的强度的嗅觉评审评估。
图7：在多用表面清洁剂应用中纯的2-苯乙醛或分别由胶乳1a和图5b释放的2-苯乙醛(图7a)或癸醛(图7b)的蒸发的动态顶空分析。
图8：释放香茅醛的本发明的聚合物的分解反应。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在BrukerDPX400光谱仪上在CDCl3中(如无其它规定)以400MHz对1H并且以100MHz对13C进行记录的，化学位移δ以Si(CH3)4(TMS)为基准，用ppm表示，br.表示宽信号(broadsignal)，动态光散射(DLS)测量是使用装有4mWHe-Ne激光器的激光粒度仪Nanoseries,Nano-ZS(MalvernInstruments,UK)在633nm下进行的。在90℃和20℃下测定散射强度。
下列实施例中的一些聚合物包含具有芘部分的单元，这部分可通过荧光进行分析。
实施例1
基于2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯的胶乳制备(胶乳 1，能够释放2-苯乙醛)
(a)草酸双(2-苯基乙基)酯的合成
在0℃下，用20分钟将草酰氯(10.2g，80.4mmol)逐滴加入到搅拌的2-苯乙醇(20.0g，163.7mmol)的吡啶(165mL)溶液中。过夜使反应混合物升温至室温。加入醚(300mL，2×)，用H2SO4(10%,300mL,3×)、碳酸氢钠饱和溶液(300mL，3×)和氯化钠饱和溶液(300mL，2×，pH6)萃取混合物。干燥(Na2SO4)有机层并浓缩。进行柱层析(SiO2，庚烷/乙醚1:1)，得到20.1g(84%)的固体。
1H-NMR(CDCl3):7.26(m,10H),4.46(t,4H),3.03(m,4H).
13C-NMR(CDCl3):157.47,136.67,128.93,128.62,126.86,67.35,34.62.
(b)2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯的合成
在-60℃下，将由新蒸馏的4-溴苯乙烯(9.45g，51.6mmol)和镁(1.31g，54.0mmol)于THF(70mL)中制备的Grignard试剂滴加到搅拌的草酸双(2-苯基乙基)酯(14.0g，46.9mmol)的THF(120mL)溶液中。将混合物静置升温至室温，然后倒入至冰(200g)和氯化铵饱和溶液(200mL)的混合物中。用乙醚(500mL)萃取，用NaCl饱和溶液(300mL，3×)洗涤，再用乙醚萃取水相，干燥合并的有机相(硫酸钠)，加入叔丁基氢醌(TBHQ，约0.3mg)，浓缩和真空干燥(0.5毫巴，0.5小时)，得到19.40g粗化合物。进行柱层析(SiO2，庚烷/乙酸乙酯98:2)，加入TBHQ(0.2mg)到产物馏分中，浓缩并真空干燥，得到8.95g(68%)所期望的化合物。
1H-NMR(CDCl3):7.82(d,2H),7.45(d,2H),7.28(m,5H),6.74(dd,1H),5.90(d,1H),5.45(d,1H),4.61(t,2H),3.08(t,2H).
13C-NMR(CDCl3):185.59,163.71,143.83,136.98,135.71,131.49,130.47,129.01,128.69,126.85,126.53,117.97,66.39,34.95.
(c)甲基丙烯酸甲酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚(直径=356纳米，胶乳1a)的交联无规共聚物的制备
在水(6.65mL)中混合甲基丙烯酸甲酯(0.60g，6.01mmol)、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯(1.12g，4.00mmol)、1,4-二(乙烯氧基)丁烷(1.70mg，12.0μmol)和聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(0.17g)，得到黄色乳液。在室温下用ultra-turrax在24000rpm搅拌反应混合物2分钟，然后转移至25mL圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。加入2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(35.90mg，6.01μmol)的水(0.50mL)溶液，在70℃下将反应混合物搅拌4小时。加入另外的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(21.00mg，4.61μmol)。在70℃下将反应混合物搅拌2小时30分钟。在搅拌下将介质缓慢冷却至室温。热重分析(TGA)表明21.6%的固体含量和DLS的直径为356纳米。
1H-NMR(CDCl3):7.73(m,2H),7.26(m,5H),7.09(m,2H),4.59(m,2H),3.59(m,6H),3.08(m,2H),1.80(m,8H),0.83(m,8H).
13C-NMR(CDCl3):185.64,178.08,177.82,176.89,163.59,136.91,130.29,129.95,129.01,128.69,126.89,51.80,51.04,45.66,44.80,44.51,34.94,18.73,16.51.
(d)甲基丙烯酸甲酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯基乙酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(直径=1.28μm，胶乳1b)的制备
在水(3.30mL)中混合甲基丙烯酸甲酯(0.461g，4.61mmol)、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯(0.53g，1.90mmol)、1,4-二(乙烯氧基)丁烷(1.00mg，7.03μmol)和聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(0.10g)，得到黄色悬浊液。在室温下用ultra-turrax以24000rpm将反应混合物搅拌2分钟，然后转移至25mL圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。加入2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(19.80mg，4.61mmol)的水(0.50mL)溶液，在70℃下将反应混合物搅拌4小时。添加另外的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(21.00mg，4.61mmol)。在70℃下将反应混合物搅拌2小时。在搅拌下将介质缓慢冷却至室温。TGA显示29.9%的固体含量和DLS的直径为1.28μm。
(e)甲基丙烯酸甲酯、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳1c)的制备
在水(6mL)中混合甲基丙烯酸甲酯(0.61g，6.01mmol)、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯(1.12g，4.00mmol)、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺(1.50mg，5.01μmol)、1,4-二(乙烯氧基)丁烷(1.70mg，12.0μmol)和聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(0.17g)，得到黄色悬浊液。在室温下用ultra-turrax以24000rpm将反应混合物搅拌2分钟，然后转移至25mL圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。加入2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(34.70mg)的水(0.50mL)溶液，在70℃下将反应混合物搅拌4小时。添加另外的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(3.70mg)，并在70℃下将该反应混合物搅拌2.5小时。在搅拌下将反应混合物冷却至室温。TGA显示17.8%的固体含量和DLS直径349纳米。
(f)甲基丙烯酸正丁酯、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳1d)的制备
在10mL烧杯中，将2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯(1.14g，4.05mmol)、甲基丙烯酸正丁酯(0.86g，6.06mmol)、1,4-二(乙烯氧基)丁烷(3.20mg，0.02mmol)和N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺(2.00mg，6.68μmol)加入到聚(乙烯基吡咯烷酮)PVPK30(来源：Aldrich，0.40g)的水(16mL)溶液中，得到黄色悬浊液。用ultra-turrax(24000rpm均质2分钟)得到的乳液。将反应混合物转移到25mL的圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。添加2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(35mg，4.05mmol)的水(0.5mL)溶液。在70℃下将反应混合物搅拌2小时。加入第二份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(34mg，4.05mmol)的水(0.5mL)溶液，在70℃下将反应混合物搅拌总共24小时。在搅拌下将悬浊液缓慢冷却到室温。
(g)制备乙酸乙烯酯、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳1E)
在10mL烧杯中，将2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯(1.12g，4.01mmol)、乙酸乙烯酯(0.35g，4.04mmol)、1,4-二(乙烯氧基)丁烷(3.20mg，0.02mmol)和N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺(1.50mg，5.01μmol)加入至PVPK30(0.44g)的水(12mL)溶液中，得到黄色悬浊液。用ultra-turrax(24000rpm均质2分钟)得到的乳液。将反应混合物转移到25mL的圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。加入2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(36.80mg)的水(0.5mL)溶液。在70℃下将反应混合物搅拌2小时。加入第二份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(36.7mg)的水(0.5mL)溶液，并在70℃下将反应混合物搅拌总共48小时。在搅拌下将悬浊液缓慢冷却到室温。
(h)在乙醇中通过分散聚合制备苯乙烯、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳1f)
在50mL烧杯中，将2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯(1.95g，6.96mmol)、1,4-二(乙烯基氧基)丁烷(0.31g，0.02mmol)、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺(3.08mg，10.30μmol)和苯乙烯(1.08g，10.32mmol)加入到PVPK30(0.36g)的乙醇(5.60g)溶液中得到溶液。将反应混合物转移到25mL的圆底烧瓶中，并在200rpm下搅拌。加入2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN0.11g，0.66mmol)的乙醇(5g)的溶液，并在70℃下将反应混合物搅拌15小时。在搅拌下将介质最后冷却至室温，得到分散体。
(i)4-乙烯基苯甲酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯和2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯的无规共聚物(胶乳1g)的制备
将4-乙烯基苯甲酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(1.58g，5.36mmol)和2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸2-苯乙酯(0.5g，1.79mmol)加入到AIBN(90mg)的无水THF(30mL，用KNa蒸馏)溶液中。在80℃下将反应混合物搅拌19小时。加入更多的AIBN(90mg)，并将反应再加热24小时。冷却至室温后，加入甲醇(50mL)，然后将产物浓缩，并溶于THF(3mL)中。此过程重复3次。将溶剂蒸发，将产物溶于THF(3mL)中。加入庚烷(3mL)，搅拌几分钟后，将上层清液吸移出，将产物浓缩。这个过程重复8次。浓缩并在真空下干燥(约0.2mbar，2小时)最终得到1.46g黄色的油。
实施例2
基于2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯 -1-酯的胶乳的制备(胶乳2，其能够释放柠檬醛)
(a)草酸(E)-双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯的合成
在0℃下，用20分钟将草酰氯(12.5g，98.5mmol)逐滴加入到搅拌的(E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇(香叶醇，30.4g，197.1mmol)的吡啶(200mL)溶液中。周末让反应混合物升温至室温，并用水水解(100mL，放热反应)。加入乙醚(200mL，2×)，并用H2SO4(10%，100mL，3×)、碳酸氢钠的饱和溶液(100mL，3×)和氯化钠的饱和溶液(100mL)萃取混合物。干燥(Na2SO4)有机层并浓缩，进行柱层析(SiO2，庚烷/乙醚4:1)，并用球对球蒸馏(70℃，0.1mbar)得到26.3g(74%)的油状物。
1H-NMR(CDCl3):5.41(t,2H),5.07(t,2H),4.80(d,4H),2.08(m,8H),1.74(s,6H),1.67(s,6H),1.59(s,6H).
13C-NMR(CDCl3):157.97,144.27,131.98,123.57,116.83,63.81,39.55,26.19,25.66,17.69,16.58.
(b)2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-酯的合成
在-60℃下，将由4-溴苯乙烯(2.78g，15.2mmol)和镁(0.39g，15.9mmol)在THF(23mL)中制备的Grignard试剂滴加(用20分钟)到搅拌的草酸(E)-双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯(5.00g，13.8mmol)的THF(40mL)溶液中。放置混合物以升温至室温，然后倒入至冰(70g)和氯化铵的饱和溶液(60mL)的混合物中，用二乙醚(200mL)进行萃取，用NaCl的饱和溶液(100mL，3×)洗涤，干燥(Na2SO4)，加入氢醌(10mg)并浓缩得到6.44g粗化合物。重复进行柱层析(SiO2，庚烷/醚9:1和98:2)，向产物馏分中加入氢醌，浓缩并真空干燥(0.2mbar，1小时)获得0.90g(21%)的油状物。
1H-NMR(CDCl3):7.97(d,2H),7.51(d,2H),6.76(dd,1H),5.92(d,1H),5.45(m,2H),5.09(m,1H),4.90(d,2H),2.10(m,4H),1.77(s,3H),1.67(s,3H),1.60(s,3H).
13C-NMR(CDCl3):185.79,163.90,144.38,143.82,135.74,132.03,131.71,130.49,126.57,123.56,117.94,117.09,116.80,62.99,39.56,26.25,25.68,17.71,16.63.
(c)甲基丙烯酸甲酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳2)的制备
将甲基丙烯酸甲酯(0.50g，5.02mmol)、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-酯(1.03g，3.30mmol)、1,4-双(乙烯氧基)丁烷(1.50mg，10.55μmol)混合。添加聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(0.15g)和水(5.97mL)。在室温下用ultra-turrax以24000rpm将反应混合物搅拌5分钟，然后转移至25mL圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。添加2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(30.90mg，5.02mmol)，并在70℃下将反应混合物搅拌4小时。添加另外的2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(33.40mg，5.02mmol)。TGA显示固体含量16.6%。
实施例3
基于2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(Z)-3-己烯酯的胶乳(胶乳 3，其能释放(Z)-3-己烯醛)的制备
(a)草酸双[(Z)-3-己烯基]酯的合成
在0℃下，用20分钟将草酰氯(12.7g，100.0mmol)逐滴加入到搅拌的(Z)-3-己烯醇(20.0g，200.0mmol)的吡啶(240mL)溶液中。周末让反应混合物升温至室温，然后将其加入到H2SO4(50%，含冰，400mL)中，用乙醚(400mL和200mL)萃取，再用H2SO4(50%，含冰，400mL)处理，用NaCl的饱和溶液(200mL)和NaHCO3的饱和溶液(200mL，2×)洗涤。干燥(Na2SO4)有机层并浓缩，进行柱层析(SiO2，庚烷/乙醚9：1)，在真空下干燥(0.5mbar，1小时)后，得到20.9g(82%)的油。
1H-NMR(CDCl3):5.54(m,2H),5.32(m,2H),4.27(t,4H),2.48(q,4H),2.07(五重峰,4H),0.97(t,6H).
13C-NMR(CDCl3):157.84,135.41,122.57,66.35,26.42,20.62,14.16.
(b)2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(Z)-3-己烯酯的合成
在-60℃下，将由4-溴苯乙烯(6.95g，38.0mmol)和镁(0.97g，39.9mmol)在THF(100mL)中制备的Grignard试剂滴加到(在20分钟内)搅拌的草酸双[(Z)-3-己烯基]酯(9.20g，36.2mmol)的THF(35mL)溶液中。将混合物静置升温至室温，并倒入至冰(100g)和NH4Cl饱和溶液(100mL)的混合物中。用乙醚(200mL，2×)萃取，用NaCl的饱和溶液(50mL，4×，pH7)洗涤，干燥(Na2SO4)并浓缩，得到11.47g褐色油状的粗化合物。将8.68g的粗产物进行球对球蒸馏(0.06mbar，60℃)和柱层析(SiO2，庚烷/乙醚95:5，然后1:1，然后纯醚)，得到3.53g(50%)的油。
1H-NMR(CDCl3):7.97(d,2H),7.51(d,2H),6.75(dd,1H),5.92(d,1H),5.54(m,1H),5.44(d,1H),5.35(m,1H),4.39(t,2H),2.53(q,2H),2.06(五重峰,2H),0.94(t,3H).
13C-NMR(CDCl3):185.67,163.87,143.87,135.72,135.35,131.60,130.49,126.57,122.88,117.98,65.60,26.63,20.65,14.15.
(c)甲基丙烯酸甲酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(Z)-3-己烯酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳3)的制备
将甲基丙烯酸甲酯(0.56g，5.57mmol)、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(Z)-3-己烯酯(1.01g，3.90mmol)和1,4-二(乙烯基氧基)丁烷(1.60mg，0.01mmol)混合，得到黄色溶液。加入聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(0.16g)和水(5.80mL)。在室温下用ultra-turrax以24000rpm将反应混合物搅拌5分钟，然后转移至25mL圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。添加2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(30.90mg，5.02mmol)并在70℃下将反应混合物搅拌4小时。TGA显示21.9%的固体含量。
1H-NMR(CDCl3):7.86(m,2H),7.02(m,2H),5.55(m,1H),5.35(m,2H),4.38(m,2H),3.59(m,3H),2.54(m,2H),2.07(m,2H),0.96(m,7H).
13C-NMR(CDCl3):185.72,177.85,176.93,163.76,135.42,130.31,128.44,122.84,70.58,66.35,65.61,54.41,51.80,51.02,45.57,44.90,44.53,26.62,26.40,20.65,18.74,17.47,16.50,14.19.
实施例4
基于2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲 基环己酯的胶乳(胶乳4，其能够释放(-)-薄荷酮)的制备
(a)草酸双[(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基)酯的合成
在0℃下，用20分钟将草酰氯(12.1g，96.2mmol)逐滴加入至搅拌的(-)-薄荷醇(30.0g，192.0mmol)的吡啶(240mL)溶液中。过夜让反应混合物升温至室温，然后加入到H2SO4(50%，含冰，400mL)中，用乙醚萃取(400mL和200mL)，再用H2SO4(50%，含冰，400mL)处理，用氯化钠的饱和溶液(200mL)和NaHCO3的饱和溶液(200mL，2×)洗涤。干燥(Na2SO4)有机层并浓缩。进行柱层析(SiO2，庚烷/乙醚9:1)，在真空下干燥(0.5mbar，1小时)后得到26.2g(74%)的油。
1H-NMR(CDCl3):4.82(td,2H),2.07(m,2H),1.88(m,2H),1.70(m,4H),1.11(m,4H),0.91(dd,12H),0.78(d,6H).
13C-NMR(CDCl3):158.19,77.55,46.71,40.27,34.05,31.43,26.38,23.64,21.93,20.55,16.47.
(b)2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酯的合成
在-60℃下，将由4-溴苯乙烯(2.75g，15.0mmol)和镁(0.39g，16.0mmol)在THF(20mL)中制备的Grignard试剂滴加到(在20分钟内)搅拌的草酸双[(1R，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基环己基)酯(5.00g，13.7mmol)的THF(15mL)溶液中。静置该混合物，升温至室温，将其倒入冰(200g)和NH4Cl中的饱和溶液(10mL)的混合物中。用乙醚(2×)萃取，用水(3×)洗涤，干燥(Na2SO4)并浓缩，得到6.42g油状粗化合物。重复进行柱层析(SiO2，庚烷/醚7:3，和庚烷/乙醚95:5)得到2.03g(47%)的油。
1H-NMR(CDCl3):7.94(d,2H),7.52(m,2H),6.76(dd,1H),5.92(d,1H),5.45(d,1H),5.00(td,1H),2.18(m,1H),1.95(m,1H),1.73(m,2H),1.18(m,2H),0.95(d,3H),0.90(d,3H),0.84(d,3H).
13C-NMR(CDCl3):186.18,163.91,143.78,135.75,131.71,130.35,126.61,117.91,46.82,40.64,34.07,31.56,26.17,23.34,21.97,20.69,16.16.
(c)甲基丙烯酸甲酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳4a)的制备
将甲基丙烯酸甲酯(0.59g，5.90mmol)、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酯(1.22g，3.90mmol)和1,4-二(乙烯基氧基)丁烷(1.80mg，0.01mmol)混合，得到黄色溶液。加入聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(0.19g)和水(5.80mL)，在室温下用ultra-turrax以24000rpm将反应混合物搅拌5分钟，然后转移至25mL圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。添加2,2'-偶氮二(2-甲基丙)二盐酸盐(18.00mg，5.02mmol)并在70℃下将反应混合物搅拌4小时。TGA显示17.2%的固体含量。
(d)基于甲基丙烯酸甲酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(1R,2S,5R)的-2-异丙基-5-甲基环己酯、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳4b)的制备
将甲基丙烯酸甲酯(0.60g，6.02mmol)、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酯(1.26g，3.98mmol)、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺(1.50mg，5.01微摩尔)和1,4-双(乙烯氧基)丁烷(1.60mg，0.01mmol)混合，得到黄色溶液。加入聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(0.17g)和水(10mL)。在室温下用ultra-turrax以24000rpm将反应混合物搅拌2分钟，然后转移至25mL圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。添加2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(38.50mg，3.98mmol)的水(0.50mL)溶液并在70℃下将反应混合物搅拌25小时。添加第二份2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(37.50mg，3.96mmol)的水(0.50mL)溶液，并在70℃下将该反应混合物搅拌2小时30分。将反应混合物缓慢冷却至室温，得到分散体。
(e)聚[2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酯](胶乳4c)的制备
将2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酯(2.00g，6.37mmol)加入到AIBN(80mg)的无水THF(30mL，用KNa蒸馏)溶液中。在80℃下将反应混合物搅拌2天。冷却到室温后，添加乙醇(50mL)，然后将产物浓缩，并溶于THF(5mL)中。将这个过程重复8次。将THF蒸发，并将产物在真空下干燥(约0.1mbar，2小时)，得到2.05g的黄色固体。
13C-NMR(CDCl3):185.67(br.),163.55(br.),150.95(br.),131.24(br.),130.35(br.),130.17(br.),127.92(br.),77.24(br.),76.93(br.),46.78(br.),40.55(br.),34.07,31.58,26.17,23.40,22.00,20.72,16.24.
GPC(THF,聚苯乙烯):Mn=6933Da,Mw=17662Da.
实施例5
基于2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸癸酯的胶乳(胶乳5，其能 够释放1-癸醛)的制备
(a)草酸二癸酯的合成
在0℃下，用25分钟将草酰氯(6.35g，50.0mmol)逐滴加入到搅拌的癸醇(15.83g，100.0mmol)的吡啶(7.91g，100mmol)溶液中。过夜将反应混合物升温至室温。将反应混合物倒入到H2SO4(50%，400mL)和冰(400g)的混合物中，并用乙酸乙酯(200mL)萃取。将水相再次用乙酸乙酯萃取。用H2SO4(200mL)和冰、氯化钠的饱和溶液(100mL)和NaHCO3的饱和溶液(100mL，2×)洗涤合并的有机相。干燥(Na2SO4)有机层并浓缩。进行柱层析(SiO2，庚烷/乙酸乙酯7:3)得到18.45g(定量)的油。
1H-NMR(CDCl3):4.28(t,4H),1.73(quint.,4H),1.43-1.20(m,28H),0.88(t,6H).
13C-NMR(CDCl3):158.11,67.17,31.91,29.53,29.49,29.32,29.18,28.31,25.73,22.70,14.11.
(b)2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸癸酯的合成
在-70℃下，将由4-溴苯乙烯(5.86g，32.0mmol)和镁在THF(45mL)中制备的Grignard试剂滴加到搅拌的草酸二癸酯(10.82g，29.2mmol)的THF(50mL)溶液中。将混合物静置升温至室温，并将其倒入至冰和NH4Cl溶液(10%，50mL)的混合物中。用乙酸乙酯萃取(100mL，2×)，用水(100mL，2×)洗涤，干燥(Na2SO4)并浓缩，得到12.00g的油状粗化合物。重复进行柱色谱(SiO2，庚烷/乙酸乙酯95:5～7:3)，最终得到3.98g(43%)的油。
1H-NMR(CDCl3):8.00-7.95(m,2H),7.55-7.50(m,2H),6.76(dd,1H);5.92(d,1H),5.46(d,1H),4.38(t,2H),1.82-1.73(m,2H),1.46-1.21(m,14H),0.88(t,3H).
13C-NMR(CDCl3):185.82,164.01,143.85,135.74,131.68,130.46,126.58,117.94,66.38,31.89,29.51,29.48,29.30,29.17,28.48,25.80,22.68,14.11.
(c)聚[2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸癸酯](胶乳5a)的制备
在25ml圆底三颈烧瓶中，将PVPK30(0.042g，0.764μmol)溶解在乙醇(0.850mL)中。将2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸癸酯(0.111g，0.352mmol)和AIBN(0.011g，0.069mmol)加入到反应混合物中得到无色溶液，将其在45℃下搅拌72小时。最终将反应混合物慢慢冷却至室温，得到分散体，通过光显微镜观察到该分散体在乙醇中具有接近1.3μm粒径。
(d)甲基丙烯酸甲酯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸癸酯、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳5b)的制备
在10mL烧杯中，在水(10mL)中混合甲基丙烯酸甲酯(0.60g，6.01mmol)、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸癸酯(1.26g，3.98mmol)、1,4-双(乙烯氧基)丁烷(1.60mg，11μmol)、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺(1.5mg，5.01μmol)和聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(0.17g)，得到黄色悬浮液。在室温下用ultra-turrax以24000rpm将反应混合物搅拌2分钟，然后转移至25mL圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。添加2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(38.50mg)的水(0.50mL)溶液，并在70℃下将反应混合物搅拌25小时。添加第二份2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(37.50mg)的水(0.5mL)溶液，并在70℃下将反应混合物搅拌2小时30分钟。最后在搅拌下将介质冷却到室温。
(e)苯乙烯、2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸癸酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚的交联无规共聚物(胶乳5c)的制备
在10mL烧杯中，将2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸癸酯(1.27g，4.00mmol)、1,4-二(乙烯基氧基)丁烷(0.01g，0.04mmol)、N-(芘-1-基甲基)甲基丙烯酰胺(1.9mg，6.35μmol)和苯乙烯(0.64g，6.14mmol)的溶液分散在PVPK30(0.38g)的水(16mL)溶液中，得到黄色悬浮液。用ultra-turrax(24000rpm均质2分钟)获得乳液。将反应混合物转移到25mL的圆底烧瓶中，并在400rpm下搅拌。添加2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(0.04g)的水(0.5mL)溶液，并在70℃下将反应混合物搅拌2小时。添加第二份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(34mg)的水(0.5mL)溶液，并在70℃将反应混合物搅拌总共20小时。在搅拌下将介质缓慢冷却至室温。
实施例6
掺入至消费品(柔软剂)中的本发明共聚物的新制样品释放加 香成分的动态顶空分析
制备以下最终组成的织物柔软剂基料：
VL90A(来源：Stepan)16.5重量%
氯化钙(10%水溶液)0.6重量%
水82.9重量%
在一个小瓶中，将实施例1所述新制的胶乳1a的分散体(0.026mmol相对于待释放香料的总量)加入到织物柔软剂(1.8克)中。在另外两个小瓶中分别制备由等摩尔量的纯2-苯乙醛(0.026mmol)和2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯(WO99/60990)(0.026mmol)组成的织物柔软剂(1.8克)的两份新制备对照样品。均化后，将样品用600mL去离子冷自来水分散于烧杯中。在每个烧杯中将加入棉布片(约12×12厘米)，并手动搅拌3分钟，静置2分钟，然后用手拧干，并称重以得到的恒定量的残留水的量。在黑暗中将3片棉布片(一片具有胶乳1a，一片具有2-氧代-2-苯基乙酸酯，一片具有相应的待释放香料)风干24小时，然后对棉布片进行分析。对于测量，将具有胶乳或2-氧代-2-苯基乙酸酯的布片放入顶空采样室(约160mL内体积)，并用氙灯照射(HeraeusSuntestCPS，约90000lux)，而具有游离香料的布片放入暴露在自然室内日光的顶空采样室中。将顶空采样室恒温在25℃并暴露于约200mL/分钟的持续空气流中。空气通过活性炭过滤并通过氯化钠的饱和溶液(以确保约75%的恒定空气湿度)。挥发物立即用干净的吸收盒吸附10分钟，然后用废弃的吸收盒吸附5分钟，连续4次，将挥发性物质用干净的吸收盒吸附10分钟并且用废弃的吸收盒吸附20分钟。将废弃的吸收盒丢弃；其余吸收盒在与装有J&WScientificDB1毛细柱(30m,内径0.32mm,膜1.50μm)的PerkinElmerAutosystemXL气相色谱仪和PerkinElmerTurbomassUpgrade质谱仪相连的PerkinElmerTurboMatrixATD350解吸塔上解吸附。挥发物使用温度梯度进行分析：以60℃，5分钟起始，随后以45℃/分钟升至260℃。通过使用于甲醇中的五种不同2-苯乙醛浓度的外标校准法获得顶空浓度(单位：ng/L空气)。将每个校准溶液注入到一个干净的吸收盒中，将其在相同条件下解吸附并进行分析。2-苯乙醛释放所得到的结果总结于图1a中。
如从图1a中可以看出，甚至是使用新制备的样品(以避免现有技术化合物的稳定性的问题)时，本发明的胶乳比已知的现有技术系统要好许多倍。
同样地，如上所述，将胶乳1a的另一样品分散在织物柔软剂中并施覆到棉布片上。风干24小时后，将棉布片放入顶空采样室中并暴露于自然室内日光(约9000lux，对应于窗后面的平面阳光)。作为参照，制备2-苯乙醛以及2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯(WO99/60990)的样品并在相同的条件下进行分析。平衡15分钟后，将挥发物在干净的吸收盒上吸附15分钟，然后在废弃的吸收盒吸附45分钟。顶空取样每小时重复三次。将废弃的吸收盒丢弃，其余的吸收盒如上所述进行解吸附。获得的顶空数据总结于图1b(两次测量的平均值)中。
在图1b中所获得的数据与那些通过用氙光灯光照射获得的数据不同，这大概是由较低的光照强度所致的。照射3小时后，测定的胶乳1a的顶空浓度显著高于2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯和未改性原料的记录的数据。
实施例7
掺入至消费产品(柔软剂)中的本发明共聚物的新制样品释放 加香成分的动态顶空分析
如实施例6中所述，进行动态顶空分析以测定由实施例2所述的胶乳2释放的3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醛(柠檬醛，0.026mmol，相对于待释放香料的总量)。将由该共聚合物的释放与在织物柔软剂(1.8g)中由等摩尔量的纯柠檬醛(0.026mmol)组成的对照样品进行比较。结果总结于图2中。
类似地，进行动态顶空分析以测定由实施例3所述的胶乳3释放的(Z)-3-己烯醛(0.026mmol相对于待释放香料的总量)。将由该共聚合物的释放与在织物柔软剂(1.8g)中由等摩尔量的(Z)-3-己烯醛(0.026mmol)组成的对照样品进行比较。该结果总结于图3中。
实施例8
由掺入至消费产品(日霜)中的胶乳1a和1b的新鲜样品释放的 2-苯乙醛的嗅觉评估
使用从相A-D进行配制并且具有以下最终组成的标准的日霜进行的测试：
分别将相A和B加热到70～75℃，然后将A相加入到B相中。施加真空，进行相的混合后将混合物冷却至室温。从65℃冷却到55℃期间开启(0.4开启)胶体研磨机(MZ型，具有FrymaVME-120混合器并且由齿轮横向磨削组成)(约15分钟)。在45～50℃时添加相C(NipaguardPO5)，并继续将混合物的混合5分钟，添加相D(PNC400)。3分钟后，开启胶体研磨机(0.4开启)，并继续运转15分钟。在室温下继续混合，在30℃时再次开启研磨机15分钟，直到乳霜变得均匀，光滑，无团块。最后，如果需要，将pH调节到所要求的值(例如，用柠檬酸溶液)。
将如实施例1中所述获得的胶乳1a和1b的新制分散体(0.05重量%或0.42mM，相对于待释放香料的总量)添加到上述日霜(20.0g)中。此外，在日霜(2.0g)中制备由2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯(WO99/60990，0.42mmol)组成的对照样品。
分别将含胶乳或2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯日霜样品(0.15g)的等分试样再沉积到闻香条上，并在黑暗中放置1小时(室温下)，或者，在22℃下将其暴露于365nm的光线下1小时(使用UVPUplandUVL-28灯,365nm,8W)。由13或14人的评审团团员对由胶乳1a和1b释放的2-苯乙醛通过感官分析(嗅觉强度)进行评定。评审团成员被要求以从0(无异味)到10(非常强烈的气味)的等级来评估样品的强度。所获得的2-苯乙醛释放的结果总结于图4中。
实施例9
掺入至消费品(日霜)中的新鲜样品胶乳5a释放的1-癸醛的嗅 觉评估
制备了如实施例8所述的最终组成的日霜。
将如实施例5中所述获得的胶乳5a的新制分散体(0.05重量%或0.42mM，相对于待释放香料的总量)加入到上述日霜(20.0g)中。
然后将含胶乳5a中的日霜样品(0.15g)的等分试样沉积到闻香条上并在黑暗中放置1小时(室温下)，或者，在22℃下将其暴露于365nm的光线下1小时(使用UVPUplandUVL-28灯,365nm,8W)。由胶乳5a释放的1-癸醛由6人评审团团员通过感官分析(嗅觉强度)进行评定。评审团成员被要求从0(无异味)到10(非常强烈的气味)的等级来评估样品的强度。所获得的1-癸烯醛释放的结果总结于图5a。
同样，将如上所述制备的日霜中的胶乳5a的另一个样品暴露于室内自然采光3.25小时(在窗后的平面阳光)。如上所述的，由胶乳5a释放的1-癸醛由5个评审团团员通过感官分析(嗅觉强度)进行评定。得到的1-癸烯醛的释放结果汇总于图5b。
该数据表明，在暴露于人工或自然光下时该系统成功地释放香料醛。
实施例10
由掺入至消费品(日霜)中的陈化的胶乳1a和1c样品释放的加 香成分的嗅觉评估
制备如实施例8所述的最终组成的日霜。
将如实施例1中所述获得的胶乳1a和1c的新制分散体(0.05重量%或0.42nM，相对于待释放香料的总量)加入到上述日霜(20.0g)中。另外，在日霜(2.0g)中制备由2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯(WO99/60990，0.42mmol)组成的对照样品。在45℃下将对样品储存3个月。将含胶乳1a或1c或2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯的日霜样品(0.15g)的等分试样分别沉积到闻香条上，并在黑暗中放置1小时(室温)，或者，在22℃下将其暴露于365nm的光线下1小时(使用UVPUplandUVL-28灯,365nm,8W)。2-苯乙醛的释放由5个或15个评审团团员通过感官分析(嗅觉强度)进行评定。评审团成员被要求以从0(无异味)到10(非常强烈的气味)的等级来评估样品的强度。所获得的2-苯乙醛的释放结果总结于图6中。
在暴露于光线下1小时后，只有含胶乳1a和1c的样品提供了强嗅觉强度。
实施例11
通过动态顶空分析测定本发明的共聚物在日霜中的稳定性：
将如实施例1中所述获得的胶乳1a的新制分散体(0.05%或0.42毫米，相对于待释放香料的总量)加入到之前实施例所述的日霜(20.0g)中。由该共聚合物的释放与在日霜(2.0g)中由等摩尔量的2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯(WO99/60990，0.42mmol)组成的参照样品的释放进行比较。在3℃和45℃将样品储存3个月。然后将每个样品(2.15g)沉积在两个玻璃板上；一个玻璃板在黑暗中储存1小时，第二个玻璃板被暴露于365nm的光线下1小时(使用UVPUplandUVL-28灯,365nm,8W)。
将不同的玻璃板放入2个顶空采样室(28mL内体积)中并且以恒定的氮气流通过样品(80mL/分钟)。在不同的时间间隔，用气密玻璃注射器采集不同样品上方的1mL空气，通过GC分析对所有样品的2-苯乙醛(来自期望的光致断裂)的浓度和2-苯乙醇(来自不期望的酯部分的过早溶剂分解(水解))的浓度进行测定。数据(以重量%表示)总结于表1和表2中。发现作为对照使用的2-苯乙醛在日霜中是不稳定的，在3℃下3个月后仅余20%。基于该参照样品得到的顶空值进行了相应的修正。
表1：在3℃下储存3个月后，由含有2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯或胶乳1a的日霜样品释放的2-苯乙醛和2-苯乙醇的量
该测量结果表明，含有2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯的样品由于前体香料(profragrance)的过早水解而产生了显著量的2-苯乙醇(大于50wt%)。在黑暗中储存的样品中未检测到2-苯乙醛，被暴露在光线下1小时后仅检测到11%。这一结果表明，在3℃下储存时，大部分现有技术中描述的2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯发生了水解。
另一方面，含有胶乳1a的样品显示出2-苯乙醇的温和释放(1-2%)，这表明非常低比率的水解。储存于黑暗中的样品中没有检测到相应的醛，而在曝露于光线后，释放了16%期望的醛。这一结果表明，根据本发明的共聚物可以有效地防止过早水解，并在暴露于光线后使得释放2-苯乙醛。
对在45℃下储存3个月的样品进行了同样的测定，其结果总结于表2中。
表2：在45℃储存三个月后的含有2-氧代-2-苯基乙酸2-苯基乙酯的日霜样品释放的2-苯乙醛和2-苯乙醇的量
该测量结果表明，含有2-氧代-2-苯基乙酸2-苯乙酯的样品产生了显著量的2-苯乙醇(大于50wt%)，原因在于前体香料的过早水解。在暴露于光线下1小时后检测到大约5%的2-苯乙醛。
另一方面，含有胶乳1a的样品显示仅形成有少量的2-苯乙醇，表明在黑暗中储存的样品的非常低比率的水解，而在暴露于光线之后释放了14%的期望醛。这一结果表明，在45℃储存3个月后，根据本发明的共聚物在日霜中是稳定的，但是在暴露于光线下后释放了期望的醛。
类似地，制备含有胶乳1c的日霜并进行如上所述的分析。结果总结于表3和表4中。含有胶乳1c的样品在暴露于光线后显示出大于20%的所需醛的形成。
表3：在3℃储存3个月后从包含胶乳1c的日霜样品中释放的2-苯乙醛的量
表4：在45℃储存3个月后从包含胶乳1c的日霜样品中释放的2-苯乙醛的量
实施例12
由掺入至消费品(多用途表面清洁剂)中的本发明共聚物的新 制样品释放的加香成分的动态顶空分析
在多用途清洁剂(APC)中的检测了本发明的混合物作为加香成分的应用。制备具有下述最终组成的APC基料：
将APC(1mL)加入到实施例1中所述的胶乳1a的新制分散体(0.012mmol，相对于待释放香料的总量)中。加入9mL的软化自来水将样品稀释。以相同的方法制备作为对照的含有2-苯基乙醛(0.012mmol)的另一个样品。然后通过仔细移取0.75mL样品至基板表面而在多孔陶瓷板(约5×10厘米)上沉积样品形成薄膜。然后用2升的结晶皿盖住样品并在室温下将其暴露于室内日光下。24小时后，将陶瓷板置于顶空采样室(约625mL)中。具有胶乳的样品暴露在氙气灯(HeraeusSuntestCPS，约90000lux)下，同时将具有游离香料的对照样品暴露于室内光线下。用约200mL/min的持续空气流通过样品。空气用活性炭过滤并通过NaCl饱和溶液送气(以保证约75%的恒定空气湿度)。在15分钟内，顶空系统达到平衡，然后将挥发物用干净的吸收盒吸附10分钟，然后用废弃的吸收盒吸附20分钟。然后，连续重复4次，将挥发物用干净的吸收盒中吸附10分钟，并用废弃的吸收盒吸附20分钟。将吸收盒在连接至配备了HP1毛细柱(30m，内径为0.32mm，膜0.25μm)和FID检测器的Agilent7890A气相色谱仪的PerkinElmerTurboMatrixATD解吸塔中解吸附。挥发物使用二步温度梯度通过气相色谱(GC)进行分析：起始于60℃，然后以15℃/分钟升至130℃，再以40℃/分钟升至220℃。顶空浓度(单位：ng/L空气)使用于乙醇中的七个不同的2-苯乙醛浓度的外标校准法获得。将0.2μl不同的校准溶液注射到的吸收盒中，随后如从顶空采样得到的那些样品在相同的条件下立即解吸附。该测量进行两次，获得的2-苯乙醛的释放结果总结在图7a中。
类似地，制备含有胶乳5b的APC和另一个含有等摩尔量的癸醛的样品，并进行如上所述的分析，结果总结于图7b中。
如从图7中可以看出，本发明的胶乳比游离对照醛好几个数量级。25分钟后，与具有游离醛的相应参考样品相比，在上述胶乳1a内的顶空中检测到几乎400倍以上的2-苯乙醛，并且在上述胶乳5b的顶空中检测到约180倍以上的癸醛。145分钟后，与对照相比，各自的胶乳仍然蒸发出约30倍以上的2-苯乙醛和癸醛。

Claims (15)

1.一种能够以可控的方式释放出加香醛或酮的聚合物微粒，所述聚合物微粒包含：
a)至少一种式(I)的重复单元，
其中A代表苯-1,4-二基或苯-1,3-二基部分，且R为对应于式(R')(R”)C＝O的C6-20加香醛或加香酮的CH(R')(R”)基团；
b)任选的至少一种式(II)的重复交联单元，
其中所有的x同时为0或1，y是2、3或4；
取决于y的值，R1代表任选地包含1～5个氧原子的C2-12烃的二基、三基或四基；且
R2表示氢原子或甲基；
或者，所述重复交联单元满足式(III)，
c)任选的至少一种式(IV-a)、(IV-b)、(IV-c)中的重复单元，
其中L是氧原子或NH基团，B代表COOR4基团、C6H5、C6H4COOR4、OR4、R4COO、CON(R4)2或2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，并且每个R3是氢原子或甲基，以及每个R4表示氢原子、C1-4烷基或(C2H4O)qR3基团，其中q是1～10的整数；
但是，式(I)的整个重复单元的至少2％w/w是这样一种单元，在该单元中，R为对应于式(R')(R”)C＝O的C6-20加香醛或加香酮的CH(R')(R”)基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于R为对应于式(R')(R”)C＝O的C6-15加香醛或加香酮的CH(R')(R”)基团。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒，其特征在于所述R1表示任选地包括1、2、3或4个氧原子的C2-9烃的二基、三基或四基。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒，其特征在于所述R2表示氢原子并且R3表示氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒，其特征在于所述R4表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒，其特征在于所述x为1。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒，其特征在于所述B表示COOH、COOCH3、C6H5、C6H4COOH、OH、CH3COO、CONH2或2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒，其特征在于平均粒径为100nm～100μm。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒，其特征在于：
-重复单元(I)，其中相应的单体(I')具有15～25(MPa)0.5的汉森溶解度参数；
-重复单元(II)或(III)，其中相应的单体(II')或(III')具有10～29(MPa)0.5的汉森溶解度参数；
-重复单元(IV-a)、(IV-b)或(Ⅳ-c)，其中相应的单体(IV-a')、(IV-b')或(IV-c')具有15～29(MPa)0.5的汉森溶解度参数。
10.一种加香组合物，包含：
i)至少一种权利要求1定义的聚合物微粒作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
11.已加香消费品，包含：
i)至少一种权利要求1定义的聚合物微粒作为加香成分；和
ii)消费品基料。
12.根据权利要求11所述的已加香消费品，其特征在于所述消费品基料是液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、香水、身体护理产品、空气清新剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭物或漂白剂。
13.根据权利要求11所述的已加香消费品，其特征在于所述消费品基料是头发护理产品或化妆品制剂。
14.根据权利要求11所述的已加香消费品，其特征在于所述消费品基料是卫生产品。
15.根据权利要求11所述的已加香消费品，其特征在于所述消费品基料是古龙水、须后水、香皂、浴盐、浴液、浴油、沐浴露、香波、除臭剂或止汗剂。
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