CN103857287A - 改进的杀虫漆 - Google Patents

Abstract

一种水性杀虫建筑涂料组合物，其包含：i.聚合物基料，其包含Tg高于环境温度的乳液聚合物颗粒；ii.有效量的所述聚合物颗粒的聚结溶剂；iii.有效量的挥发性杀虫剂；其中所述杀虫剂具有在25℃测得的为至少0.1mPa的蒸气压，且位于所述聚合物颗粒中。

Description

改进的杀虫漆

本发明涉及一种水性杀虫建筑漆，尤其是含挥发性杀虫剂的那些；且还涉及一种制备它们的方法。

用于涂覆建筑物内部的墙壁、地板和天花板的含杀虫剂的建筑漆是已知的。该类杀虫漆通常通过接触杀灭昆虫。许多已知的漆是溶剂基的，也就是说，如果并非全部，那也是绝大部分的载体液体是有机溶剂。这主要是由于杀虫剂为大的有机分子，其不易溶于水性漆中，尤其是在世界各地立法和消费者所要求的低VOC(挥发性有机物含量)水平下。

Weatherall Company Inc在其网页www.weatherall.com/ 1053BugJuice.html上公开了一种分散体(称为

)，其包含4.75%杀虫剂溴氰菊酯(Deltamethrin)。所述分散体可添加至任何油基或乳胶基漆中。然而，一旦添加，则所述漆必须在3小时内使用，否则的话，杀虫剂将失效。因此，其必须为双组分体系。因此，不仅所述分散体使用不便，而且所述漆必须在短时间内使用或者处理。此外，建筑漆的用户倾向于不向漆中混入添加剂，这是因为通常难以获得均匀的混合物。当向触变乳胶漆中添加物质时，尤其如此，这是因为这需要用户首先通过剧烈搅拌破坏触变性，并在添加所述物质后，等待再次建立触变性，从而获得正确的流变特性以使得可施加所述漆，从而获得最佳涂饰。此外，所述制备杀虫剂分散体的方法复杂，且所述分散体自身包含可降低干燥漆层的膜性能如耐水性的表面活性剂。因此，希望提供单组分组合物，其中在生产期间将杀虫剂引入漆中且稳定许多个月。

此外，我们发现一些杀虫剂是水解不稳定的，且在水性介质中在极短时间后变得对昆虫失效。

单组分杀虫漆是已知的。该类漆公开于WO2006/070183中且包含被交联聚合物的薄层所包封的杀虫剂。所述胶囊由高度交联的聚脲或交联的氨基塑料树脂形成，且需要复杂且昂贵的制备方法。该类交联聚合物不在环境温度下成膜。

为了方便起见，本说明书中所用的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。

因此，需要可储存至多12个月的延长期限且提供即用型单组分杀虫建筑漆组合物的简单组合物和方法。

我们的共同未决申请PCT/CN2011/08157提供了一种克服了上述问题的涂料组合物，其内容由此通过引用并入。

我们现已发现某些杀虫剂在干燥漆膜中仅保持短时间，有时大概为数天，从而导致干燥漆膜不含杀虫剂，或者至少含有如此少的杀虫剂以至于低于杀灭所有或者甚至一些昆虫所需的最低有效量。我们已发现易于以此方式离开干膜的杀虫剂是挥发性的。通常期望内部建筑漆持续许多个月，可能的话一年或更长。当然，消费者期望杀虫漆的杀虫活性也持续类似长的时间。因此，这是期待解决的主要问题。本发明提供了一种该问题的解决方案。

我们现已发现一种通过简单方法制备包含挥发性杀虫剂的低VOC水性杀虫建筑漆的方式，且不需要将杀虫剂包封在交联聚合物中。

因此，本发明提供了一种水性杀虫建筑涂料组合物，其包含：

i.聚合物基料，其包含Tg高于环境温度的乳液聚合物颗粒；

ii.有效量的所述聚合物颗粒的聚结溶剂；

iii.有效量的挥发性杀虫剂；

其中所述杀虫剂具有在25℃测得的为至少0.1mPa的蒸气压，且位于所述聚合物颗粒中。

环境温度是在施加至基材(通常为墙壁)之后，干燥漆膜在使用中经历的温度。该温度可能非常高，因为在昆虫为害虫且造成潜在健康危害的世界区域往往具有炎热的气候。当然，环境温度会变化，但是就本说明书而言，我们包括5-50℃，优选10-45℃，更优选15-45℃，仍更优选25-45℃，最优选30-45℃的温度。

符号Tg表示测得的聚合物基料的玻璃化转变温度。测量使用差示扫描量热器由下文所述的方法进行。

“乳液聚合物颗粒”意指所述颗粒以水性分散体或乳液形式提供。所述颗粒的平均尺寸优选为至多10μm，更优选为0.01-5.0μm，甚至更优选为0.05-2.5μm，仍更优选为0.05-1.0μm，最优选为0.05-0.5μm。

优选地，所述聚合物基料具有至少为30℃，更优选至少35℃，甚至更优选35-100℃，仍更优选35-80℃，仍更优选35-70℃，最优选35-60℃的Tg。

所述聚合物颗粒优选为未交联的，因为交联颗粒即使在聚结溶剂的存在下也往往为不良成膜剂。

有用的聚合物颗粒包括丙烯酸类，苯乙烯-丙烯酸类，乙烯基类，包括乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和聚氨酯。所述聚合物颗粒可通过任何已知的乳液聚合方法制备，包括微粒乳状液技术、常规的乳液聚合方法。所述颗粒可具有核-壳结构，其中核组成不同于壳组成，或者整体上具有均一的组成。

优选地，所述含杀虫剂的聚合物颗粒占成膜树脂的至少60重量%，更优选75重量%，甚至更优选至少90重量%，最优选全部为成膜树脂。这是优选的，因为其使杀虫剂在漆中更均匀地分布。

聚结溶剂为通常增塑所述聚合物的溶剂，由此降低其有效Tg，从而能使高Tg非成膜性聚合物在环境温度下成膜。

“有效量”意指所述聚结溶剂以足以使得所述聚合物颗粒能在所选环境温度下成膜的量存在。尽管不希望受限于此，我们认为为了使本发明的聚合物颗粒在低于该聚合物Tg的温度下成膜，所述聚结溶剂必须至少增塑所述聚合物颗粒的外部区域。无需增塑整个颗粒。

优选地，所述颗粒在聚结溶剂存在下，在-15℃至50℃，更优选-10℃至45℃，甚至更优选0-40℃，最优选0-30℃的环境温度下成膜。

显然，在可向涂覆表面施加外部热量的情况下，涂层温度可升至高于所述聚合物基料的Tg(例如通过使用IR辐射加热器)，因此不需要聚结溶剂。然而，在建筑涂料组合物的情况下，使用该加热通常是不可行的或者在经济上不可能。

合适的聚结溶剂包括Dowanol PM、DPM、TPM、PnP、DPnP、PnB、DpnB、TpnB、PMA、DPMA、PGDA、PPH、DMM、EPH；Dalpad C和D；丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、三甘醇单丁醚、丙基溶纤剂、己基溶纤剂、丙酸正丁酯、Coasol、Coasol280、二丁酯和Texanol。优选所述溶剂选自二元酯溶剂和Texanol。更优选地，所述聚结溶剂包括二元酯，最优选所述聚结溶剂由二元酯构成。

优选地，使用二元酯来溶解所述杀虫剂以形成溶液，然后将所述溶液添加至部分完成或完成的漆中并在高剪切下搅拌。

不希望受限于此，据认为在添加所述杀虫剂溶液之后，所述杀虫剂以及可能的话所述二元酯迁移至聚合物颗粒，由此与水相隔离，所述杀虫剂不发生水解。

所述二元酯溶剂包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二酯。易得的二元酯包括甲酯和异丁酯。优选二甲酯，这是因为其具有降低的气味且因此在使用时更令人愉悦，尤其是在受限和/或不良通风的空间内。

所述二元酯溶剂以单一的二元酯形式获得，例如戊二酸二甲酯，或者以混合物形式获得，例如由琥珀酸酯、戊二酸酯和己二酸酯构成。当二元酯溶剂为酯的混合物时，优选所述混合物包含至少50重量%至70重量%，更优选55-65重量%戊二酸酯，更优选戊二酸二甲酯。

所述二元酯优选为甲酯；更优选其为琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。

琥珀酸、戊二酸和己二酸的二甲酯溶剂可以以单一形式获得或者作为混合物由Cytec以商品名

获得。

琥珀酸、戊二酸和己二酸的二异丁酯以混合物(分别为15-25重量%、55-65重量%和10-25重量%)由Dow以商品名获得。优选二异丁酯，如

这是因为其具有274-289℃的沸程，这比250℃的上限高，在一些法律规定下，这意味着它们不是挥发性有机化合物。

优选地，聚结溶剂的有效量基于所述液体涂料组合物的总重量为小于7.5%，更优选为0.05-7.5%，甚至更优选为0.25-5%，最优选为0.5-3%。

所述聚结溶剂可为挥发性的或非挥发性的。在要求低VOC的地域中，优选所述聚结溶剂为非挥发性的。在杀虫活性更为重要的其他区域中，优选所述聚结溶剂离开干燥漆膜。

用于本发明中的挥发性杀虫剂的合适实例包括残杀威(propoxur)，其在25℃的蒸气压为1.3mPa；和毒死蜱(chlorpyrifos)，其在25℃下的蒸气压为1.43mPa；

虫威(bendiocarb)，其在25℃下的蒸气压为4.6mPa。

与此相反，非挥发性杀虫剂包括氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，其在25℃下的蒸气压为3.0×10^-4mPa；醚菊酯(etofenprox)，其在25℃下的蒸气压为8.13×10^-4mPa；氟唑虫清(chlorfenapyr)，其在25℃下的蒸气压为9.81×10^-3mPa；和氟氯菊酯(bifenthrin)，其在25℃下的蒸气压为1.78×10^-2mPa。

蒸气压可使用ASTM E1194-07测试法测定，其细节可参见http://www.astm.org/Standards/E1194.htm。

杀虫剂的“有效量”意指在昆虫与干燥的涂料组合物接触后杀灭昆虫的量。杀虫剂的有效量根据该杀虫剂而变化。优选地，基于所述液体涂料组合物为0.1-4.0重量%是足够的，更优选为1.0-3.25重量%，最优选为1.2-2.5重量%。通常优选最低量，这是因为杀虫剂可能对人类，尤其是对孩子具有刺激性，同时也是昂贵的。

在本发明的另一方面中，提供了一种制备本发明涂料组合物的方法，其包括如下步骤：

一种制备水性杀虫建筑涂料组合物的方法，其包括如下步骤：

i.通过将挥发性杀虫剂溶于聚结溶剂中，优选溶于二元酯溶剂中而制备至少30重量%的该杀虫剂的溶液；

ii.添加足量的所述溶液以为漆提供基于液体漆配制剂计算为0.1-4.0重量%的杀虫剂，所述漆包含聚合物基料，所述聚合物基料包含乳液聚合物颗粒；

iii.将所得混合物搅拌足够长的时间以使所述杀虫剂迁移至所述聚合物颗粒中；

其中所述杀虫剂具有在25℃测得的为至少0.1mPa的蒸气压，且测得的所述乳液聚合物颗粒的Tg高于环境温度。

在本发明的另一方面中，提供了一种涂覆表面的方法，其包括如下步骤：

a.提供水性杀虫建筑涂料组合物，其包含：

i.聚合物基料，其包含Tg高于环境温度的乳液聚合物颗粒；

ii.有效量的所述聚合物颗粒的聚结溶剂；

iii.有效量的挥发性杀虫剂，其具有在25℃下测量时为至少0.1mPa的蒸气压，其中所述杀虫剂位于所述聚合物颗粒中；

b.将所述涂料组合物在低于所述聚合物颗粒Tg的温度下施加至表面上；

c.使所述涂料组合物干燥并形成连续涂层。

优选地，所述表面为任何见于家庭或商业建筑内部的表面，包括墙壁、天花板、地板或门。

现在借助下文实施例阐述本发明

在实施例中使用如下材料：

Collins DBE为二元酯溶剂，其为通过其代理商Gaoxinsh(http://www.gaoxinsh.com)由Shanghai Collins Chemical Company获得的15-25%琥珀酸二甲酯、55-65%戊二酸二甲酯和10-20%己二酸二甲酯的混合物。

毒死蜱为挥发性杀虫剂。

氟氯菊酯为非挥发性杀虫剂。

Maxilite为获自AkzoNobel的哑光漆，其基于苯乙烯-丙烯酸类聚合物基料，pH值为8.56，固含量为48重量%，PVC为80.0%，包含2.24%二氧化钛、44.54重量%颜料，所述基料聚合物的Tg为35℃。

Bindoplast为获自AkzoNobel的哑光漆，其基于乙酸乙烯酯-乙烯聚合物基料，pH值为7.99，固含量为54.2重量%，颜料体积浓度(PVC)为62.8%，包含7.8重量%二氧化钛和43.7重量%颜料。所述基料聚合物的Tg为12℃。Tg测量

所述聚合物基料的玻璃化转变温度Tg使用TA Instruments差示扫描量热器(型号TA Q20)以“加热-冷却-再加热”循环以10℃/分钟的速率直至100℃而测定。

WHO生物测定试验

对该测试而言，将两个塑料锥置于漆膜上，在各锥中引入10只未喂食血液的2-5天大的母蚊(Kisumu种；冈比亚按蚊(Anopheles Gambiae))，并暴露3分钟，然后在150ml具有蔗糖溶液的烧杯中取出。在24小时后，记录死亡蚊子的数量并表示为基于总数的百分比。

杀虫剂溶液A

通过将5g毒死蜱在40ml玻璃容器中溶于5g Collins二丁酯溶剂DBE中，同时在环境温度下搅拌而制备杀虫剂溶液。再持续搅拌5分钟或者直至所述杀虫剂溶解，从而获得50重量%固体的毒死蜱溶液。

杀虫溶液B

按照与用于杀虫剂溶液A相同的程序，不同之处在于所述杀虫剂为氟氯菊酯。

漆1

向安装有Heidolph RZR2041桨式搅拌器的200ml塑料容器中添加97gBindoplast漆；向其中添加1.9796g杀虫剂溶液A，同时在1000rpm下搅拌30分钟。

漆2

按照漆1中所用的程序，不同之处在于使用Maxilite漆。

漆3

按照漆1中所用的程序，不同之处在于使用基于Tg为53℃的聚合物基料的漆。

漆4

使用与漆1中所用相同的程序制备另一种漆，不同之处在于使用杀虫剂溶液B。

漆5

使用漆4中所用的程序，不同之处在于使用Maxilite漆。

漆测试

使用200微米涂布机在黑色Lenata板上制备漆膜。使所述膜在环境温度和湿度下空气干燥。

干燥漆膜的测试

分析各干燥漆以确定分别在25℃和50℃下储存后残留的杀虫剂量。测量在0天、30天和90天进行。

然后，根据WHO锥形生物测定程序测试所述漆膜，以确定蚊子的死亡率(表示为暴露蚊子的百分比)。

结果示于表1中。

表1

*60天数据

可以看出，漆1的干燥漆膜中的毒死蜱在数天后开始从膜中逸出，在90天后仅残留初始量的38%。在50℃下90天后，可检测到甚至更少的毒死蜱，即在所述漆膜中仅可检测到初始添加量的4%。随着膜中残留量的降低，所述漆杀灭蚊子的功效也显著降低。聚合物基料的Tg由12℃升至35℃(漆2)，然后升至53℃(漆3)提高了杀虫剂的保留率。这在50℃下尤其明显。

与此相反，获自含非挥发性杀虫剂氟氯菊酯的漆(漆4和5)的干燥漆膜在25℃下以及其相似的速率损失杀虫剂，即使在90天后也几乎不变。杀虫剂在50℃下以更高的速率损失，尽管与漆1和2相比该速率仍低得多。再次，蚊子的死亡率与残留在干燥漆膜中的杀虫剂量相吻合。

Claims (14)

1.一种水性杀虫建筑涂料组合物，其包含：

i.聚合物基料，其包含Tg高于环境温度的乳液聚合物颗粒；

ii.有效量的所述聚合物颗粒的聚结溶剂；

iii.有效量的挥发性杀虫剂；

其中所述杀虫剂具有在25℃下测得为至少0.1mPa的蒸气压，且位于所述聚合物颗粒中。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述乳液聚合物颗粒的Tg为至少30℃。

3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述乳液聚合物颗粒在-15℃至50℃的温度下成膜。

4.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述乳液聚合物颗粒为未交联的。

5.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述聚合物基料包含至少60重量%的含杀虫剂的乳液聚合物颗粒。

6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述聚合物基料由乳液聚合物颗粒构成。

7.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述聚结溶剂为二元酯。

8.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述聚结溶剂占液体涂料组合物的至多7.5重量%。

9.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述杀虫剂占液体涂料组合物的0.1-4重量%。

10.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述二元酯为甲酯。

11.根据权利要求10的涂料组合物，其中所述二元酯为琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或其混合物。

12.一种制备权利要求1的组合物的方法，其包括如下步骤：

i.通过将挥发性杀虫剂溶于二元酯溶剂中而制备至少30重量%的该杀虫剂的溶液；

ii.添加足量的所述溶液以为漆提供基于液体漆配制剂计算为0.1-4.0重量%的杀虫剂，所述漆包含聚合物基料，所述聚合物基料包含乳液聚合物颗粒；

iii.将所得混合物搅拌足够长的时间以使所述杀虫剂迁移至所述聚合物颗粒中；

其中所述杀虫剂具有在25℃测量时为至少0.1mPa的蒸气压，且所述乳液聚合物颗粒的Tg高于环境温度。

13.一种涂覆表面的方法，其包括如下步骤：

a.提供水性杀虫建筑涂料组合物，其包含：

i.聚合物基料，其包含Tg高于环境温度的乳液聚合物颗粒；

ii.有效量的所述聚合物颗粒的聚结溶剂；

iii.有效量的挥发性杀虫剂，其具有在25℃下测量时为至少0.1mPa的蒸气压，其中所述杀虫剂位于所述聚合物颗粒中；

b.将所述涂料组合物在低于所述聚合物颗粒Tg的温度下施加至表面上；

c.使所述涂料组合物干燥并形成连续涂层。

14.根据权利要求13的方法，其中待涂覆的表面为任何见于家庭或商业建筑中的表面，包括墙壁、天花板、地板或门。