CN103857753B

CN103857753B - 杀虫漆

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Publication number: CN103857753B
Application number: CN201280049720.6A
Authority: CN
Inventors: K·康; J·陆; D·麦克洛克林; J·H·奥尔森
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN103857753A

Abstract

一种单组分水性杀虫建筑涂料组合物，其包含作为基料的聚合物颗粒的水分散体且进一步包含基于总液体漆配制剂的如下组分：i)0.1-4重量%杀虫剂；ii)0.5-6.5重量%二元酯溶剂；其中所述杀虫剂位于所述聚合物颗粒中且所述聚合物颗粒在环境温度下成膜。

Description

杀虫漆

本发明涉及一种水性杀虫建筑漆、一种制备它们的方法以及二元酯溶剂的新用途。

用于涂覆建筑物内部的墙壁、地板和天花板的含杀虫剂的建筑漆是已知的。该类杀虫漆通常通过接触杀灭昆虫。许多已知的漆是溶剂基的，也就是说，如果并非全部，那也是绝大部分的载体液体是有机溶剂。这主要是由于杀虫剂为复杂的有机分子，其不易溶于水性漆中，尤其是在世界各地立法和消费者所要求的低VOC(挥发性有机物含量)水平下。

WeatherallCompanyInc在其网页www.weatherall.com/ 1053BugJuice.html上公开了一种分散体(称为)，其包含4.75%杀虫剂溴氰菊酯(Deltamethrin)。所述分散体可添加至任何油基或乳胶基漆中。然而，一旦添加，则所述漆必须在3小时内使用，否则的话，杀虫剂将失效。因此，其必须为双组分体系。因此，不仅所述分散体使用不便，而且所述漆必须在短时间内使用或者处理。此外，建筑漆的用户倾向于不向漆中混入添加剂，这是因为通常难以获得均匀的混合物。当向触变乳胶漆中添加物质时，尤其如此，这是因为这需要用户首先通过剧烈搅拌破坏触变性，并在添加所述物质后，等待再次建立触变性，从而获得正确的流变特性以使得可施加所述漆，从而获得最佳涂饰。此外，所述制备杀虫剂分散体的方法复杂，且所述分散体包含可降低干燥漆层的膜性能如耐水性的表面活性剂。因此，希望提供单组分组合物，其中在生产期间将杀虫剂引入漆中且稳定许多个月。

此外，我们发现一些杀虫剂是水解不稳定的，且在水性介质中在极短时间后失效。

单组分杀虫漆是已知的。该类漆公开于WO2006/070183中且包含被交联聚合物的薄层所包封的杀虫剂。所述胶囊由高度交联的聚脲或交联的氨基塑料树脂形成，且需要复杂且昂贵的制备方法。该类交联聚合物不成膜。

为了方便起见，本说明书中所用的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。

因此，需要可储存至多12个月的延长期限且提供即用型单组分杀虫建筑漆组合物的简单组合物和方法。

我们现已发现一种通过简单方法制备低VOC水性杀虫建筑漆的方式，且不需要将杀虫剂包封在交联聚合物中。

因此，本发明提供了一种单组分水性杀虫建筑涂料组合物，其包含作为基料的聚合物颗粒的水分散体且进一步包含基于总液体漆配制剂的如下组分：

i).0.10-4重量%杀虫剂；

ii).0.5-6.5重量%二元酯溶剂；

其中所述杀虫剂位于所述聚合物颗粒中且所述聚合物颗粒在环境温度下成膜。

在本发明的另一方面中，提供了一种制备本发明单组分水性杀虫建筑涂料组合物的方法，其包括如下步骤：

i)通过将杀虫剂溶于二元酯溶剂中而制备至少30重量%的该杀虫剂的溶液；

ii)添加足量的所述溶液以为漆提供基于液体漆配制剂计算为0.1-4.0重量%的杀虫剂，所述漆包含聚合物颗粒的水分散体；

iii)将所得混合物搅拌足够长的时间以使所述杀虫剂迁移至所述聚合物颗粒中。

优选地，所述涂料组合物为具有在20°下使用光泽计测定时为55-90%光泽的有光漆，或者为具有在60°下使用光泽计测定时为30-45%光泽的丝光漆，或者为具有在60°下使用光泽计测定时为15-30%光泽的蛋壳光漆，或者为具有在85°下使用光泽计测定时为0-10%光泽的哑光漆。

所述杀虫剂溶液优选包含30-80重量%，更优选40-70重量%，甚至更优选45-65重量%，最优选40-60重量%的杀虫剂。优选地，所述杀虫剂可在低于60℃，更优选低于45℃，甚至更优选低于35℃，最优选15-35℃的温度下以上述浓度溶解。这允许在所述二元酯溶剂中制备挥发性更高的杀虫剂如毒死蜱(chlorpyriphos)的溶液，而无需在混合容器上安装复杂的冷凝器设备。

对50重量%杀虫剂溶液而言，添加至所述漆中的溶液量大致为10-65g/L漆。

在将所述杀虫剂溶液添加至漆中之后，应将所得的混合物搅拌，优选使用高剪切，例如由安装有在50-1000rpm下运行至少5分钟的桨式搅拌器的HeidolphRZR2041提供。

不希望受限于此，据认为在添加所述杀虫剂溶液之后，所述杀虫剂以及可能的话所述二元酯迁移至聚合物颗粒，由此与水相隔离，所述杀虫剂不发生水解。实际上，我们根据EPAFate，TransportandTransformationTestGuidelinesOPPT835.2130—作为pH和温度函数的水解制备了氟氯菊酯(bifenthrin)的稀水溶液(在pH11.0下为0.0895ppm)。在25℃下5小时后，在该溶液中仅可检测到45%的杀虫剂，在15小时后仅残留12%。在同样的杀虫剂溶液中添加220ppm呈55%固体的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物胶乳形式的聚合物颗粒(Tg10℃)使得该减少显著降低，在5小时后残留95%的氟氯菊酯，在15小时后残留93%。

所述聚合物颗粒优选为未交联的，这是因为该类颗粒倾向于为不良成膜剂。

优选地，所述颗粒在-15℃至50℃，更优选-10℃至45℃，甚至更优选0-40℃，最优选0-30℃的环境温度下成膜。

所述颗粒的平均尺寸优选为至多10μm，更优选为0.01-5.0μm，甚至更优选为0.05-2.5μm，仍更优选为0.05-1.0μm，最优选为0.05-0.5μm。

所述聚合物颗粒可包含任何聚合物或共聚物组合物，条件是其在上文所述的温度下成膜。有用的(共)聚合物包括丙烯酸类，苯乙烯-丙烯酸类，乙烯基类，包括乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和聚氨酯。所述聚合物颗粒可通过任何已知的乳液聚合方法制备，包括微粒乳状液技术、常规的乳液聚合方法。所述颗粒可具有核-壳结构，其中核组成不同于壳组成，或者整体上具有均一的组成。

优选地，所述含杀虫剂的聚合物颗粒占成膜树脂的至少60重量%，更优选75重量%，甚至更优选至少90重量%，最优选全部为成膜树脂。这是优选的，因为其使杀虫剂在漆中更均匀地分布。

用于本发明中的杀虫剂的合适实例包括有机磷酸酯类、有机氯类、吡咯类、拟除虫菊酯类及其混合物。这些杀虫剂类别的合适实例包括氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、毒死蜱、氯氰菊酯(cypermethrin)、氟氯菊酯、醚菊酯(etophenprox)、虫威(bendiocarb)、propoxadur及其混合物。最优选氟氯菊酯。

所述二元酯溶剂包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二酯。易得的二元酯包括甲酯和异丁酯。优选二甲酯，这是因为其具有降低的气味且因此在使用时更令人愉悦，尤其是在受限和/或不良通风的空间内。

所述二元酯溶剂以单一的二元酯形式获得，例如戊二酸二甲酯，或者以混合物形式获得，例如由琥珀酸酯、戊二酸酯和己二酸酯构成。当二元酯溶剂为酯的混合物时，优选所述混合物包含至少50重量%至70重量%，更优选55-65重量%戊二酸酯，更优选戊二酸二甲酯。

所述二元酯优选为甲酯；更优选其为琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。

琥珀酸、戊二酸和己二酸的二甲酯溶剂可以以单一形式获得或者作为混合物由Cytec以商品名获得。

琥珀酸、戊二酸和己二酸的二异丁酯以混合物(分别为15-25重量%、55-65重量%和10-25重量%)由Dow以商品名获得。优选二异丁酯，如这是因为其具有274-289℃的沸程，这比250℃的上限高，在一些法律规定下，这意味着它们不是挥发性有机化合物。

优选地，所述液体漆组合物包含1-3.25重量%，更优选1.2-2.5重量%的杀虫剂。

在本发明的另一方面中，提供了一种涂覆有本发明涂料组合物的表面或由本发明方法制备的涂料组合物。更优选地，所述表面为墙壁、天花板或地板。

在本发明的另一方面中，提供了二元酯溶剂在以至少30重量%的浓度溶解杀虫剂中的新用途，其中将其添加至包含在环境温度下成膜的聚合物颗粒的水分散体的漆组合物中，且所述杀虫剂传输至所述聚合物颗粒中。所述杀虫剂溶液优选包含30-80重量%，更优选40-70重量%，甚至更优选45-65重量%，最优选40-60重量%的杀虫剂。

现在借助下文实施例阐述本发明。

在实施例中使用如下材料：

CollinsDBE为二元酯溶剂，其为通过其代理商Gaoxinsh(http://www.gaoxinsh.com)由ShanghaiCollinsChemicalCompany获得的15-25%琥珀酸二甲酯、55-65%戊二酸二甲酯和10-20%己二酸二甲酯的混合物。

Bindoplast为获自AkzoNobel的哑光漆，其基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，pH值为7.99，固含量为54.2重量%，颜料体积浓度(PVC)为62.8%，包含7.8重量%二氧化钛和43.7重量%颜料。

Maxilite为获自AkzoNobel的哑光漆，其基于苯乙烯-丙烯酸类共聚物，pH值为8.56，固含量为48重量%，PVC为80.0%，包含2.24%二氧化钛、44.54重量%颜料。

制备杀虫剂溶液

氟氯氰菊酯在DBE中的杀虫剂溶液A

通过将5g氟氯氰菊酯在40ml玻璃容器中溶于5gCollins二丁酯溶剂DBE中，同时在环境温度下搅拌而制备杀虫剂溶液。持续搅拌约5分钟或者直至所述杀虫剂溶解。这获得50重量%固体的氟氯氰菊酯溶液。

杀虫剂溶液B-F

使用与杀虫剂溶液A相同的方法，使用下文所示的杀虫剂以所示的用量制备另外5种溶液。在每种情况下使用5g的所述二元酯。

杀虫剂溶液B

2.14g氟唑虫清，获得30%固体的溶液。

杀虫剂溶液C

5.00g毒死蜱，获得50%固体的溶液。

杀虫剂溶液D

5.00g氯氰菊酯，获得50%固体的溶液。

杀虫剂溶液E

2.50g氟氯菊酯，获得33.3%固体的溶液。

杀虫剂溶液F

5.00g醚菊酯，获得50%固体的溶液。

漆

根据如下方法制备包含杀虫剂溶液A-F的漆。

漆1

向安装有HeidolphRZR2041桨式搅拌器的200ml塑料容器中添加97gBindoplast漆；向其中添加0.9798g杀虫剂溶液A，同时在1000rpm下搅拌30分钟。最终漆包含0.5重量%的杀虫剂，基于所述漆的重量计算。

漆2-5

按照漆1的相同程序使用下述量的各杀虫剂溶液。

漆2—添加1.9796g杀虫剂溶液C，从而制得含1%杀虫剂的最终漆。

漆3—添加1.9796g杀虫剂溶液D，从而制得含1%杀虫剂的最终漆。

漆4—添加1.4923g杀虫剂溶液E，从而制得含0.51%杀虫剂的最终漆。漆5-9

使用Maxilite漆制备含杀虫剂溶液A-F的其他漆。使用漆实施例1-4中的相同程序，不同之处在于在每种情况下使用97gMaxilite漆。

漆5—添加0.9798杀虫剂溶液A，从而制得含0.5%杀虫剂的最终漆。

漆6—添加3.3448g杀虫剂溶液B，从而制得含1.0%杀虫剂的最终漆。

漆7—添加1.9796g杀虫剂溶液C，从而制得含1.0%杀虫剂的最终漆。

漆8—添加1.9796g杀虫剂溶液D，从而制得含1.0%杀虫剂的最终漆。

漆9—添加1.4923g杀虫剂溶液E，从而制得含0.5%杀虫剂的最终漆。

漆10—添加4.0417g杀虫剂溶液F，从而制得含2.0%杀虫剂的最终漆。漆测试

使用200微米涂布机在黑色Lenata板上制备漆膜。使所述膜在环境温度和湿度下空气干燥。

干燥漆膜的测试

然后根据WHO锥形生物测定程序测试各漆膜。

对该测试而言，将两个塑料锥置于漆膜上，在各锥中引入10只未喂食血液的2-5天大的母蚊(Kisumu种；冈比亚按蚊(AnophelesGambiae))，并暴露3分钟，然后在150ml具有蔗糖溶液的烧杯中取出。在24小时后，记录死亡蚊子的数量并表示为基于总数的百分比。

结果如下：

实施例	漆类型	杀虫剂¹重量%	死亡率，%
				1	Bindoplast	0.5氟氯氰菊酯	100
2	Bindoplast	1.0毒死蜱	100
				3	Bindoplast	1.0氯氰菊酯	64
4	Bindoplast	0.5氟氯菊酯	100
				5	Maxilite	0.5氟氯氰菊酯	57
6	Maxilite	1.0氟唑虫清	100
				7	Maxilite	1.0毒死蜱	100
8	Maxilite	1.0氯氰菊酯	96
				9	Maxilite	0.5氟氯菊酯	100
10	Maxilite	2.0醚菊酯	92

¹基于液体漆计算。

Claims

1.一种单组分水性杀虫建筑涂料组合物，其包含聚合物颗粒的水分散体且进一步包含基于总液体漆配制剂的如下组分：

i).0.10-4重量％杀虫剂，所述杀虫剂包括有机磷酸酯类、有机氯类、吡咯类、拟除虫菊酯类或其混合物；

ii).0.5-6.5重量％二元酯溶剂，所述二元酯溶剂为琥珀酸、戊二酸、己二酸或其混合物的二酯；

其中所述杀虫剂位于所述聚合物颗粒中且所述聚合物颗粒在环境温度下成膜以形成基料。

2.根据权利要求1的杀虫建筑涂料组合物，其中包含所述杀虫剂的所述聚合物颗粒占总基料的60-100重量％。

3.根据权利要求1的杀虫建筑涂料组合物，其中所述聚合物颗粒选自丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、乙烯基类、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯的聚合物和聚氨酯。

4.根据权利要求2的杀虫建筑涂料组合物，其中所述聚合物颗粒选自丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、乙烯基类、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯的聚合物和聚氨酯。

5.根据前述权利要求1-4中任一项的杀虫建筑涂料组合物，其中所述聚合物颗粒为苯乙烯-丙烯酸类和/或乙酸乙烯酯-乙烯聚合物。

6.根据前述权利要求1-4中任一项的杀虫建筑涂料组合物，其中所述聚合物颗粒未交联。

7.根据前述权利要求5的杀虫建筑涂料组合物，其中所述聚合物颗粒未交联。

8.根据前述权利要求1-4中任一项的杀虫建筑涂料组合物，其中所述杀虫剂占液体漆配制剂的1-3.25重量％。

9.根据前述权利要求6的杀虫建筑涂料组合物，其中所述杀虫剂占液体漆配制剂的1-3.25重量％。

10.一种制备根据前述权利要求1-9中任一项的单组分水性杀虫建筑涂料组合物的方法，其包括如下步骤：

i.通过将杀虫剂溶于二元酯溶剂中而制备至少30重量％的该杀虫剂的溶液；

ii.添加足量的所述溶液以为漆提供基于液体漆配制剂计算为0.1-4.0重量％的杀虫剂，所述漆包含能在环境温度下成膜的聚合物颗粒的水分散体；

iii.将所得混合物搅拌足够长的时间以使所述杀虫剂迁移至所述聚合物颗粒中。

11.根据权利要求10的方法，其中所述杀虫剂溶液包含30-80重量％的杀虫剂。

12.一种涂覆有根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物的表面。