CN103849368A - 稠油热裂解催化体系的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
稠油热裂解催化体系的制备与应用，制备为：搅拌下，在反应釜中加入取代酚类化合物、含甲醛类化合物或者溶液、仲胺和水，向反应釜中滴加过渡金属盐水溶液，将反应釜拧紧后置于恒温箱中，反应后冷却至室温，向上述溶液中加入甲醇和尿素，即得到稠油热裂解催化体系；应用时，采用高压泵将该类催化体系用回注水预先稀释，预先注入储油层，然后注入蒸汽，能够实现稠油凝点降低10℃以上、粘度降低70%以上，操作工艺简单，显著降低稠油开采难度，利于现场推广；该类催化体系不溶于原油，不会导致原油中金属离子含量增加而加重原油加工过程中的处理难度，因而具有显著地保护原油品质的作用。
Description
技术领域
本发明涉及催化稠油降解的催化体系技术领域，具体涉及稠油热裂解催化体系的制备与应用。
背景技术
我国稠油资源丰富、分布广泛，已在12个盆地发现了70多个重质油田，预计资源量可达300×108 t以上，约占我国石油总储量的15%。但稠油粘度高、流动性差，其开采难度更、成本高、技术要求高。开采稠油常用的方法有掺稀油、热水驱、蒸汽吞吐和蒸汽驱、乳化降粘、稠油改质降粘等，其中稠油就地催化裂解/降解改质是近年来备受国内外关注的新技术。该技术的实施使稠油在催化体系的作用下降低反应活化能，与水作用发生部分裂解反应，不仅使稠油中的重质组分裂解成为轻质组分，稀释未发生裂解的稠油，不可逆地降低稠油粘度，而且由于稠油的分子量变小，可以提高原油品质，增加原油的蒸汽压油层压力和能量。目前该项技术已经逐步开始应用，我国也已经在辽河油田、南阳油田等地开展了规模性试验，但是该项技术中的核心催化体系为油溶性过渡金属盐（如油酸镍、环烷酸镍等），必须首先通过油基段塞注入地层，而后进行蒸汽注入加热裂解稠油，施工工艺较复杂，并且一般需要在250-300℃左右才能有效地催化稠油裂解。此外，油溶性金属盐特别是镍盐的加入导致严重损害原油品质，给后续原油加工过程增加负担。因此，需要开发水溶性稠油低温裂解催化体系，降低反应温度，同时防止原油中金属离子含量的增加。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供稠油热裂解催化体系的制备与应用，操作工艺简单，可以显著降低稠油开采难度，利于现场推广；该类催化体系不溶于原油，不会导致原油中金属离子含量增加而加重原油加工过程中的处理难度，具有显著地保护原油品质作用的优点。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
稠油热裂解催化体系的制备，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1:（1-2）:（1-1.2）的取代酚类化合物、含甲醛类化合物或者溶液、仲胺和上述三种化合物质量5-20倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氯、溴、碘或硝基取代的苯酚，所述含甲醛类化合物或者溶液为工业级及以上纯度的甲醛溶液水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛，所述仲胺为工业级及以上纯度的二乙醇胺、吗啡啉、哌嗪，水为工业级及以上纯度的水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为1-20%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子或锌离子，其阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或乙酸根，水为工业级及以上纯度的水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中120-180℃，反应1-5天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1:10-100的甲醇和1：10-100的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级及以上纯度产品。
应用时，采用高压泵将该类催化体系用回注水预先稀释至质量浓度为0.01-1%，预先注入储油层，然后注入250-300℃蒸汽，能够实现稠油凝点降低10℃以上、粘度降低70%以上。
操作工艺简单，可以显著降低稠油开采难度，利于现场推广；该类催化体系不溶于原油，不会导致原油中金属离子含量增加而加重原油加工过程中的处理难度，因而具有显著地保护原油品质的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
稠油热裂解催化体系的制备，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1:1的取代酚类化合物、甲醛溶液、仲胺和上述三种化合物质量5倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为甲基取代的苯酚，所述甲醛溶液为工业级的35%甲醛溶液水溶液，所述仲胺为工业级的二乙醇胺，水为去离子水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为20%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为铬离子，阴离子为甲酸根离子，水为去离子水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中120℃，反应5天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：10的甲醇和1：10的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
应用时，采用高压泵将该类催化体系用回注水预先稀释至质量浓度为1%，预先注入储油层，然后注入250℃蒸汽，能够实现稠油凝点降低10℃以上、粘度降低70%以上。
实施例2
稠油热裂解催化体系的制备，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1.2:1的取代酚类化合物、甲醛溶液、仲胺和上述三种化合物质量8倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为甲氧基取代的苯酚，所述甲醛溶液为工业级的30%甲醛溶液水溶液，所述仲胺为分析纯的的二乙醇胺，水为工业自来水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为10%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为铜离子，阴离子为硫酸根离子，水为去离子水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中150℃，反应3天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：20的甲醇和1：30的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
应用时，采用高压泵将该类催化体系用回注水预先稀释至质量浓度为0.5%，预先注入储油层，然后注入280℃蒸汽，能够实现稠油凝点降低10℃以上、粘度降低70%以上。
实施例3
稠油热裂解催化体系的制备，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1.5:1.1的取代酚类化合物、含甲醛类化合物、仲胺和上述三种化合物质量10倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为乙基取代的苯酚，所述含甲醛类化合物为工业级的三聚甲醛，所述仲胺为工业级的哌嗪，水为去离子水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为15%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为铁离子，阴离子为氯离子，水为蒸馏水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中150℃，反应2天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：40的甲醇和1：20的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
应用时，采用高压泵将该类催化体系用回注水预先稀释至质量浓度为0.1%，预先注入储油层，然后注入300℃蒸汽，能够实现稠油凝点降低10℃以上、粘度降低70%以上。
实施例4
稠油热裂解催化体系的制备，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1:1的取代酚类化合物、含甲醛类化合物、仲胺和上述三种化合物质量12倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为叔丁基取代的苯酚，所述含甲醛类化合物为化学纯的三聚甲醛，所述仲胺为化学纯的哌嗪，水为去离子水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为20%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为钴离子，阴离子为硝酸根离子，水为蒸馏水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中120℃，反应5天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：50的甲醇和1：30的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
应用时，采用高压泵将该类催化体系用回注水预先稀释至质量浓度为0.05%，预先注入储油层，然后注入300℃蒸汽，能够实现稠油凝点降低10℃以上、粘度降低70%以上。
实施例5
稠油热裂解催化体系的制备，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 2:1.2的取代酚类化合物、含甲醛类化合物、仲胺和上述三种化合物质量15倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为氯取代的苯酚，所述含甲醛类化合物为工业级的多聚甲醛，所述仲胺为化学纯的的吗啡啉，水为去离子水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为10%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为镍离子，阴离子为氯离子，水为去离子水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中150℃，反应4天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：80的甲醇和1：70的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
应用时，采用高压泵将该类催化体系用回注水预先稀释至质量浓度为0.03%，预先注入储油层，然后注入250℃蒸汽，能够实现稠油凝点降低10℃以上、粘度降低70%以上。
实施例6
稠油热裂解催化体系的制备，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1:1的取代酚类化合物、含甲醛类化合物、仲胺和上述三种化合物质量20倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为溴取代的苯酚，所述含甲醛类化合物为分析纯的多聚甲醛，所述仲胺为工业级的吗啡啉，水为去工业自来水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为15%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为锰离子，阴离子为醋酸根离子，水为去离子水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中180℃，反应1天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：100的甲醇和1：100的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
应用时，采用高压泵将该类催化体系用回注水预先稀释至质量浓度为0.01%，预先注入储油层，然后注入290℃蒸汽，能够实现稠油凝点降低10℃以上、粘度降低70%以上。
Claims (8)
1.稠油热裂解催化体系的制备，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1:（1-2）:（1-1.2）的取代酚类化合物、含甲醛类化合物或者溶液、仲胺和上述三种化合物质量5-20倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氯、溴、碘或硝基取代的苯酚，所述含甲醛类化合物或者溶液为工业级及以上纯度的甲醛溶液水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛，所述仲胺为工业级及以上纯度的二乙醇胺、吗啡啉、哌嗪，水为工业级及以上纯度的水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为1-20%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子或锌离子，其阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或乙酸根，水为工业级及以上纯度的水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中120-180℃，反应1-5天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1:10-100的甲醇和1：10-100的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级及以上纯度产品。
2.根据权利要求1所述的稠油热裂解催化体系的制备，其特征在于：应用时，采用高压泵将该类催化体系用回注水预先稀释至质量浓度为0.01-1%，预先注入储油层，然后注入250-300℃蒸汽，能够实现稠油凝点降低10℃以上、粘度降低70%以上。
3.根据权利要求1所述的稠油热裂解催化体系的制备，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1:1的取代酚类化合物、甲醛溶液、仲胺和上述三种化合物质量5倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为甲基取代的苯酚，所述甲醛溶液为工业级的35%甲醛溶液水溶液，所述仲胺为工业级的二乙醇胺，水为去离子水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为20%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为铬离子，阴离子为甲酸根离子，水为去离子水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中120℃，反应5天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：10的甲醇和1：10的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
4.根据权利要求1所述的稠油热裂解催化体系的制备，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1.2:1的取代酚类化合物、甲醛溶液、仲胺和上述三种化合物质量8倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为甲氧基取代的苯酚，所述甲醛溶液为工业级的30%甲醛溶液水溶液，所述仲胺为分析纯的的二乙醇胺，水为工业自来水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为10%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为铜离子，阴离子为硫酸根离子，水为去离子水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中150℃，反应3天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：20的甲醇和1：30的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
5.根据权利要求1所述的稠油热裂解催化体系的制备，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1.5:1.1的取代酚类化合物、含甲醛类化合物、仲胺和上述三种化合物质量10倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为乙基取代的苯酚，所述含甲醛类化合物为工业级的三聚甲醛，所述仲胺为工业级的哌嗪，水为去离子水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为15%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为铁离子，阴离子为氯离子，水为蒸馏水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中150℃，反应2天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：40的甲醇和1：20的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
6.根据权利要求1所述的稠油热裂解催化体系的制备，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1:1的取代酚类化合物、含甲醛类化合物、仲胺和上述三种化合物质量12倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为叔丁基取代的苯酚，所述含甲醛类化合物为化学纯的三聚甲醛，所述仲胺为化学纯的哌嗪，水为去离子水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为20%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为钴离子，阴离子为硝酸根离子，水为蒸馏水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中120℃，反应5天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：50的甲醇和1：30的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
7.根据权利要求1所述的稠油热裂解催化体系的制备，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 2:1.2的取代酚类化合物、含甲醛类化合物、仲胺和上述三种化合物质量15倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为氯取代的苯酚，所述含甲醛类化合物为工业级的多聚甲醛，所述仲胺为化学纯的的吗啡啉，水为去离子水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为10%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为镍离子，阴离子为氯离子，水为去离子水；
第三步，将反应釜拧紧后置于恒温箱中150℃，反应4天后冷却至室温；
第四步，向上述溶液中加入与溶质质量比为1：80的甲醇和1：70的尿素，即得到稠油热裂解催化体系，所述甲醇和尿素为工业级纯度产品。
8.根据权利要求1所述的稠油热裂解催化体系的制备，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，搅拌下，在反应釜中加入物质的量比例为1: 1:1的取代酚类化合物、含甲醛类化合物、仲胺和上述三种化合物质量20倍质量的水，所述取代酚类化合物为4位为溴取代的苯酚，所述含甲醛类化合物为分析纯的多聚甲醛，所述仲胺为工业级的吗啡啉，水为去工业自来水；
第二步，搅拌下，向反应釜中滴加质量浓度为15%的含有与取代苯酚等物质量的过渡金属盐水溶液，过渡金属盐为化学纯及以上纯度，其阳离子为锰离子，阴离子为醋酸根离子，水为去离子水；
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