CN103848543B - 一种油田化学驱三次采油采出水微生物降解、高级氧化处理装置 - Google Patents
一种油田化学驱三次采油采出水微生物降解、高级氧化处理装置 Download PDFInfo
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Abstract
一种油田化学驱三次采油采出水微生物降解、高级氧化处理装置。该装置包括两个单元微生物单元（1）和高级氧化单元（2），在微生物单元（1）内，配备有微生物挂件填料、曝气系统、排泥系统，经过微生物单元（1）污水进入高级氧化单元（2），所述的高级氧化单元（2）由活性气体发生系统（4）和催化氧化系统（6）组成，活性气体发生系统（4）将空气过滤干燥后，通过高频高压电场，在高频高压电场的作用下利用空气中的氧气产生活性气体。通过对油田污水中的两种核心污染物（含油、悬浮物）的控制，在根本上保证污水的处理效果，在经过配套设备的处理后污水达到回注标准。
Description
技术领域：
本实用新型涉及油田采油中聚合物驱、两元复合驱、三元复合驱、泡沫复合驱等多种化学驱领域的采出水处理，具体涉及一种油田化学驱三次采油采出水微生物降解、高级氧化处理装置。
背景技术：
随着三次采油开发不断深入、大面积推广，化学驱三次采油技术已成为高含水油田后期提高原油采收率的主要措施之一。化学驱三次采油在提高原油采收率的同时，化学驱三次采油采出水所带来的诸多处理难题也逐渐显现，化学驱三次采油采出水具有诸多常规油田污水所不具备的特点，如聚合物含量高、采出水中的油珠变小、油水界面水膜强度增大、表活剂含量高、含油乳化严重、污水粘度大、成分复杂、PH值高等。油珠之间聚并成大油珠的能力下降；水质复杂化现象加剧；以上特点给化学驱三次采油采出水的处理带来了极大的困难，常规的油田污水处理技术根本无法保证出水水质能够达到回注标准，并且对常规的油田污水处理设备造成了致命伤害，极大的增加了化学驱三次采油采出水的处理成本。
实用新型内容：
为了解决背景技术存在的不足，本实用新型提供一种油田化学驱三次采油采出水微生物降解、高级氧化处理装置，本实用新型利用微生物对有机物的降解机制，对水中的乳化油和有机污染物进行处理。针对油田化学驱三次采油采出水水质的菌剂，在曝气设备支持下，对水中的乳化油和有机污染物进行净化。菌系能够适应高碱度的油田化学驱三次采油采出水环境，在污水粘度较高，污油乳化严重的水质中依旧能够良好的生存繁殖。高级氧化是通过强电离放电，氧气分子分解为非平衡等离子体（包括电离成电子、离子自由基及活性原子），这些物质的不稳定与不中和特性引发多功能效应，对结构稳定的高分 子有机物进行开环、断链、分解或矿化成为小分子物体，从而实现对有机污染物和乳化油的降解。两个处理单元在技术上有一定的针对性同时也有一定的兼容性，对于两个单元的组合方式，需要通过进行水质分析，在确定污水的B/C比和水质成分以后，来选择最有利的组合方式，以此来达到既能保证出水水质又能节约能耗的处理效果。
本实用新型所采用的技术方案是：油田化学驱三次采油采出水微生物降解、高级氧化处理装置包括微生物降解单元和高级氧化单元；
所述的微生物单元包括微生物挂件填料、曝气系统和布水系统，曝气系统由曝气风机和曝气释放器组成，曝气释放器采用对称阵列式方式安装，微生物挂件填料（11）设有微生物，布水系统分为四个隔断，每个隔断设有进水口，进水口的末端安装有一排底部布水管，每个隔断上部安装有溢流堰。
所述的高级氧化单元由活性气体发生系统和催化氧化系统组成，活性气体发生系统内安装有催化材料；催化氧化系统下部设有进水口上部设有出水口，催化氧化系统内中下部设置有释放系统，释放系统包括喇叭口形底座，喇叭口形底座上端固定有石英或刚玉筛网。
上述装置可以形成两种组合：第一种组合为先微生物降解单元后高级氧化单元，第二种组合为先高级氧化单元后先微生物降解单元。
微生物降解过程：
1、正烷烃在正烷烃氧化酶作用下,先转化成羧酸而后靠β-氧化进行深入降解,形成二碳单位的短链脂肪酸和乙酰辅酶Ａ,放出ＣＯ2。该正烷烃氧化酶是双加氧酶,能催化正烷烃为正烷烃的氢过氧化物,该反应需O2,但不需NAD(P)H。烷烃也可先转化为酮,但不是其主要代谢方式。多分枝的烯烃主要转化成二羧酸再进行降解甲基会影响降解的进行。
2、环烷烃的降解需要两种氧化酶的协同氧化,一种氧化酶先将 其氧化为环醇,接着脱氢形成环酮,另一种氧化酶再氧化环酮,环断开,之后深入降解。
3、芳香烃一般通过烃基化形成二醇,环断开,邻苯二酚继而降解为三羧环的中间产物。真菌和微生物都能氧化从苯到苯并蒽范围内的芳烃底物。起初细菌借助加双氧酶的催化作用把分子氧的两个氧原子结合到底物中,使芳烃氧化成具有顺式构型的二氢二酚类。顺式-2-二氢二酚类进一步氧化成儿茶酚类,儿茶酚类在另一种催化芳环裂解的加双氧酶的作用下进一步氧化裂解。与细菌相反,真菌则借助于加单氧酶和环水解酶的催化作用,把芳烃氧化成反式-2-二氢二酚类化合物。真菌将石油烃类化合物降解成反式二醇,而细菌几乎总是将之降解成顺式二醇。
大多数的石油烃类是在好氧条件下被降解的,这是因为许多烃类的降解需要加氧酶和分子氧，所以在整个降解过程中需要通过曝气系统不断的向生化单元中补充空气从而增加污水中的含氧量。
本发明所具有的有益效果：石油是多种烃类组成的混合物，包括烷烃、环烷烃和芳烃等。在石油烃类中,以直链的烃类最易被氧化,芳烃和环烷烃的氧化较难。微生物对直链烃的氧化有多种方式：单末端氧化、双末端氧化和次末端氧化等，其中单末端氧化是最主要的方式。正链烷被氧化成相应的醇后,在脱氢酶的作用下,接着被氧化成相应的醛和酸。脂肪酸再通过β氧化和三羧酸循环进一步氧化成二氧化碳和水。苯是芳烃的代表，微生物对苯的氧化，首先是在氧化酶系的作用下，将氧的分子加到苯环上形成邻苯二酚，然后经一系列酶促反应，烃类被微生物氧化后，约有20～70％的组分转化为微生物细胞的组分。
高级氧化有机污染废水处理与其它传统水处理方法相比其独具的优势：（1）产生大量非常活泼的HO·自由基，HO·自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的；（2）反应速度快；（3）HO·自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染；（4）由于它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无要求，很容易加以控制，以满足处理需要；（5）它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本。
附图说明：
附图1是本发明的流程示意图；
附图2是本发明第二种组合方式的流程示意图；
附图3为附图1中曝气释放器示意图；
附图4为附图1中微生物降解单元布水示意图；
附图5为附图4俯视图；
附图6为附图1催化氧化系统中释放系统示意图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明作进一步说明：
由图1所示，该油田化学驱三次采油采出水微生物降解、高级氧化处理装置，包括微生物降解单元1和高级氧化单元2；
所述的微生物单元1包括微生物挂件填料11、曝气系统和布水系统，曝气系统由曝气风机3和曝气释放器7组成，曝气释放器7采用对称阵列式方式安装，曝气释放器7将气体均匀释放，通过曝气系统向污水中曝气来提高污水中的溶氧含量，从而为微生物的生长提供生长所需的氧。曝气系统本着能够将所需的曝气量均匀的分布到相应池体中，保证充足的溶氧量。微生物挂件填料11设有微生物，微生物包括假单胞菌属(Pseudomonas)、节杆菌属(Arthrobacter)、不动杆菌属(Acinetobacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、微球菌属(Micrococcus)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、黄杆菌属(Flavobacterium)、红球菌属(Rhodococcus)、无色杆菌属(Achromobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)、分支杆菌属(Mycobacterium)或防线菌诺卡氏菌属(Nocardia)；微生物能够有效降解脂类、烃类、芳香类、能够有效降解硫化物、硫酸盐、硝酸盐等无机物；布水系统分为四个隔断，每个隔断设有进水口12，进水口12的末端安装有一排底部布水管13，每个隔断上部安装有溢流堰14。
所述的高级氧化单元2由活性气体发生系统4和催化氧化系统6组成，活性气体发生系统4将空气过滤干燥后，通过高频高压电场，在高频高压电场的作用下利用空气中的氧气产生活性气体，活性气体 发生系统4通过强电离放电，频率≥20kHZ/电压≥3000V/气压≥0.3MPa，将氧气分子分解为非平衡等离子体，同时利用催化材料反应环境下，形成大量无反应选择性的活性自由基，所述的催化材料为表面附着有Al2O3、TiO2或MnO2的多孔蜂窝陶瓷或金属烧结材料，Al2O3、TiO2或MnO2等附着在多孔蜂窝陶瓷或金属烧结材料表面，增大了接触面积，提高自由基的生成率，大大提高了催化氧化的效率；催化氧化系统6下部设有进水口上部设有出水口，催化氧化系统6内中下部设置有释放系统8，释放系统8包括喇叭口形底座9，喇叭口形底座9上端固定有石英或刚玉筛网10，强氧化气体由喇叭口形底座9的下口进入，由石英或刚玉筛网10均匀释放在催化氧化系统6内。
微生物单元1主要用于降解化学驱三次采油采出水中的乳化含油，同时对污水中的有机污染物也有一定的去除作用。该微生物单元1是通过微生物的自然生长来降解污水中的乳化含油并消耗一部分有机污染物。微生物单元1在降解在这个过程中，根据烃类的化学结构特点,烃类的降解途径主要可分两部分:链烃的降解途径和芳香烃的降解途径。直链烷烃的降解方式主要有三种:末端氧化、亚末端氧化和ω氧化。此外,烷烃有时还可在脱氢酶作用下形成烯烃,再在双键处形成醇进一步代谢。关于芳香烃的降解途径,在好氧条件下先被转化为儿茶酚或其衍生物,然后再进一步被降解。因此细菌和真菌降解的关键步骤是底物被氧化酶氧化的过程,此过程需要分子氧的参与。
微生物单元1具体机制如下：
1、正烷烃在正烷烃氧化酶作用下,先转化成羧酸而后靠β-氧化进行深入降解,形成二碳单位的短链脂肪酸和乙酰辅酶Ａ,放出ＣＯ2。该正烷烃氧化酶是双加氧酶,能催化正烷烃为正烷烃的氢过氧化物,该反应需O2,但不需NAD(P)H。烷烃也可先转化为酮,但不是其主要代谢方式。多分枝的烯烃主要转化成二羧酸再进行降解甲基 会影响降解的进行。
2、环烷烃的降解需要两种氧化酶的协同氧化,一种氧化酶先将其氧化为环醇,接着脱氢形成环酮,另一种氧化酶再氧化环酮,环断开,之后深入降解。
3、芳香烃一般通过烃基化形成二醇,环断开,邻苯二酚继而降解为三羧环的中间产物。真菌和微生物都能氧化从苯到苯并蒽范围内的芳烃底物。起初细菌借助加双氧酶的催化作用把分子氧的两个氧原子结合到底物中,使芳烃氧化成具有顺式构型的二氢二酚类。顺式-2-二氢二酚类进一步氧化成儿茶酚类,儿茶酚类在另一种催化芳环裂解的加双氧酶的作用下进一步氧化裂解。与细菌相反,真菌则借助于加单氧酶和环水解酶的催化作用,把芳烃氧化成反式-2-二氢二酚类化合物。真菌将石油烃类化合物降解成反式二醇,而细菌几乎总是将之降解成顺式二醇。
大多数的石油烃类是在好氧条件下被降解的,这是因为许多烃类的降解需要加氧酶和分子氧，所以在整个降解过程中需要通过曝气系统不断的向生化单元中补充空气从而增加污水中的含氧量。
该高级氧化单元2是通过强氧化性活性气体来降解化学驱三次采油采出水中的有机污染物同时分解一部分污水中的乳化油。其中高级氧化单元2是通过活性气体发生系统4来提供强氧化性物质，通过催化氧化系统6来完成氧化过程。对结构稳定的高分子聚合物进行开环、断链、降解；同时，对污水中残存的石油类有机污染物进行深度降解。
在这个处理过程中首先高级氧化单元2的活性气体发生系统4通过强电离放电，将空气中的氧气分子分解为非平衡等离子体（包括电离成电子、离子自由基及活性原子），然后将这些物质输送到催化氧化系统6内，并均匀的分布，这些物质的不稳定与不中和特性引发多功能效应，对结构稳定的高分子有机物进行开环、断链、分解或氧化成为小分子物体，从而实现对有机污染物的降解，在高级氧化单元2 内可以通过调节活性气体发生系统4的功率来调节活性物质的含量，如有机污染物含量过高可增加功率，反之则降低功率，根据出水的水质找到平衡点，达到既能满足出水指标要求又不增加能耗的效果。
活性气体发生系统4所产生的物质的是一种强氧化剂，在溶液中它可以和有机物以两种途径进行反应：1.与有机物的直接反应；2.分解后产生的自由基和有机物的间接反应。其中前者反应较为缓慢不作为主要应用方式进行使用，主要的氧化过程都是通过后者来完成的，因此主要描述分解后产生的自由基和有机物的间接反应。
活性气体对于水中污染物的氧化共分为两个部分：
1、氧化无机物：①可将水中可溶性铁、锰离子氧化为三价铁、四价锰生成沉淀而去除；②氨氮被臭氧缓慢地氧化为NO3，然后经过生物硝化和代谢同化得以去除；③存在溴化物的情况下，氨可以经臭氧氧化降解为N2，同时Br被臭氧迅速氧化为HOBr，然后再与氨反应形成N2和Br,Br再被臭氧氧化，直到将氨全部去除；④氰化物经臭氧氧化后形成氰酸盐，后者在酸性或碱性条件下都可水解转化为氮化物；⑤无机硫化物易氧化生成单质硫，并进一步氧化为SOx。
2、氧化有机物：活性气体能氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素、腐殖质等。
其中活性气体对于聚合物的降解主要依据以下过程进行
PAM+·OH→中间产物→降解产物，从而实现对聚合物的降解。
本技术的两个处理单元有两种组合方式，图1为第一种组合方式，图2为第二种组合方式，但两种组合只是在此次上颠倒，具体到每个单元的运作方式没有本质上的差别，所以在工艺流程上不再分别进行描述，以下以第一种组合为例说明：
首先油田化学驱三次采油采出水进入微生物单元1，微生物单元1配备有曝气系统，主要由曝气风机3和曝气释放器7组成，通过调节曝气进口阀门和旁通阀门的开度来调节曝气量。以此来提供微生物单元1所需要消耗的氧气。在整个微生物单元1内池体被分为四个隔 断，每个隔断都是下进水上出水的方式自流进入下一级，通过安装在每个隔断进水口处的布水管进行布水，最后污水通过第四级隔断的溢流堰板进入出水箱（在设备运行一段时间以后如有需要可通过排泥系统5将池底沉积的污泥排出），污水进入出水箱后通过升压泵进入高级氧化单元2，在高级氧化单元2内污水能够与活性气体充分的接触从而实现催化氧化，在这个单元里首先活性气体发生系统4将其所产生的活性气体输送到催化氧化系统6，在催化氧化系统6安装有专用的释放装置，能够保证活性气体能够均匀的与污水相接触，从而最大化活性气体的使用效率，当污水在催化氧化系统6内完成氧化反应后通过出水口排出，出水通过升压进入过滤装置，过滤装置不在本技术范围之内，可根据对水质的不同要求选择过滤设备。
本发明的第二种组合方式则反之，化学驱三次采油采出水首先进入高级氧化单元2,在高级氧化单元2内污水能够与活性气体充分的接触从而实现催化氧化，在这个单元里首先活性气体发生系统4将其所产生的活性气体输送到催化氧化系统6，在催化氧化系统6安装有专用的释放装置，能够保证活性气体能够均匀的与污水相接触，从而最大化活性气体的使用效率，当污水在催化氧化系统6内完成氧化反应后通过出水口排出，出水通过升压进入微生物降解单元1，微生物降解单元1配备有曝气系统，主要由曝气风机和曝气释放器组成，通过调节曝气进口阀门和旁通阀门的开度来调节曝气量。以此来提供微生物单元1所需要消耗的氧气。在整个微生物单元1内池体被分为四个隔断，每个隔断都是下进水上出水的方式自流进入下一级，通过安装在每个隔断进水口处的布水器进行布水，最后污水通过第四级隔断的溢流堰板进入出水箱（在设备运行一段时间以后如有需要可通过排泥系统5将池底沉积的污泥排出），污水进入出水箱后通过升压进入过滤装置。
由本发明的装置处理后的污水按照标准Q/SY DQ0605-2006检测，达到A、B级水质标准，最高可达到A1级水质标准。
Claims (1)
1.一种油田化学驱三次采油采出水微生物降解、高级氧化处理装置，包括微生物降解单元(1)和高级氧化单元(2)；
所述的微生物单元(1)包括微生物挂件填料(11)、曝气系统和布水系统，曝气系统由曝气风机(3)和曝气释放器(7)组成，曝气释放器(7)采用对称阵列式方式安装，微生物挂件填料(11)设有微生物，微生物包括假单胞菌属(Pseudomonas)、节杆菌属(Arthrobacter)、不动杆菌属(Acinetobacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、微球菌属(Micrococcus)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、黄杆菌属(Flavobacterium)、红球菌属(Rhodococcus)、无色杆菌属(Achromobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)、分支杆菌属(Mycobacterium)或防线菌诺卡氏菌属(Nocardia)；布水系统分为四个隔断，每个隔断设有进水口(12)，进水口(12)的末端安装有一排底部布水管(13)，每个隔断上部安装有溢流堰(14)；
所述的高级氧化单元(2)由活性气体发生系统(4)和催化氧化系统(6)组成，活性气体发生系统(4)将空气过滤干燥后，通过高频高压电场，在高频高压电场的作用下利用空气中的氧气产生活性气体，活性气体发生系统(4)通过强电离放电，频率≥20kHZ/电压≥3000V/气压≥0.3MPa，将氧气分子分解为非平衡等离子体，同时利用催化材料反应环境下，形成大量无反应选择性的活性自由基，所述的催化材料为表面附着有Al2O3、TiO2或MnO2的多孔蜂窝陶瓷或金属烧结材料；催化氧化系统(6)下部设有进水口上部设有出水口，催化氧化系统(6)内中下部设置有释放系统(8)，释放系统(8)包括喇叭口形底座(9)，喇叭口形底座(9)上端固定有石英或刚玉筛网(10)；
上述装置形成两种组合，第一种组合为先微生物降解单元(1)后高级氧化单元(2)，第二种组合为先高级氧化单元(2)后微生物降解单元(1)。
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