CN103828098A - 存储元件以及用于制造存储元件的方法 - Google Patents

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Abstract

存储元件以及用于制造存储元件的方法。本发明涉及用于固体电解质电池组的存储元件（10），具有由被烧结的陶瓷颗粒的多孔的基质（20）构成的基体，共同形成氧化还原对的金属和/或金属氧化物的颗粒（22）被插入到所述基质中，其中所述存储元件（10）沿着优选方向具有金属和/或金属氧化物的颗粒（22）的浓度梯度和/或孔密度和/或孔大小的梯度。因此可以控制在基体之内氧离子的扩散行为并且因此改进电池组的充电和放电动力学、寿命以及容量。

Description

存储元件以及用于制造存储元件的方法
技术领域
本发明涉及根据权利要求1的前序部分的用于固体电解质电池组的存储元件以及根据权利要求10的前序部分的用于制造这样的存储元件的方法。
背景技术
固体电解质电池组基于固体电解质燃料电池的原理，所述固体电解质燃料电池通过将存储元件添加到电池组而被扩展。这些存储元件通常由陶瓷基体组成，金属和/或金属氧化物的颗粒被插入到所述基体中，所述颗粒共同形成氧化还原对。在电池组的充电状态下，所述颗粒在此被还原为金属。通过利用空气氧的电化学氧化可以获得能量，该能量作为电能可以在电池组的抽头电极上被提取。如果金属颗粒完全被氧化成相应的金属氧化物，那么电池组放电。为了对电池组重新充电，现在在电解模式下运行燃料电池，其中产生氢气，该氢气将金属氧化物又还原成金属。
在制作这样的电池组时提出如下问题，即尽可能有效地充分利用存储元件的理论上存在的存储容量，以及能够在恒电势（potentiostatisch）或恒电流（galvanostatisch）运行中实现尽最大可能恒定的放电特性。此外，有重大意义的是，不仅在充电放电周期期间而且在待机运行中保障长期稳定性。
在这种情况下有特别意义的是存储元件中的活性金属种类对于氧化还原反应的可接近性，该可接近性特别是影响充电和放电过程的利用率以及反应动力学，也影响易降级性（Degradationsanf?lligkeit）。
迄今通常的存储单元拥有陶瓷基体的各向同性的、骨架状的结构，该结构具有均匀分布的开放或封闭的孔。为了防止由于反应性金属颗粒的烧结所导致的存储容量的损失以及可供使用的活性表面的随之出现的减小的损失，目前大多使用所谓的ODS（Oxide dispersion strengthened氧化物弥散强化）金属颗粒，这些金属颗粒与粗粒状的二氧化锆混合、被干压并且轻微地被烧结。
发明内容
本发明所基于的任务是，说明根据权利要求1的前序部分的存储元件以及用于制造这样的存储元件的方法，借助该存储元件和该方法可以实现具有特别好的稳定性、容量和均匀的充电和放电动力学的固体电解质电池组。
该任务通过权利要求1的存储元件以及通过具有权利要求10的特征的方法来解决。
用于固体电解质电池组的这样的存储元件包括由烧结的陶瓷颗粒的多孔基质构成的基体，共同形成氧化还原对的金属和/或金属氧化物的颗粒被插入到该多孔基质中。根据本发明在此规定，存储元件沿着优选方向具有金属和/或金属氧化物的颗粒的浓度梯度和/或孔密度和/或孔大小的梯度。
通过金属和/或金属氧化物的颗粒的活性表面的这样的变化或由于多孔性的变化而导致的可接近性的这样的变化，特别是具有这样的存储元件的电池组的放电和充电特性被改进。
在此特别适宜的是，随着到电池组的电解质的距离增大，反应性金属颗粒的数量增加，使得氧化还原反应随着到电解质的间隔增大而由扩散决定地放慢的进展通过反应组分的提高的供给来补偿。同时可以通过在存储元件之内的孔隙度的变化来控制在存储元件的体积上的可接近性，并且可利用的存储量因此通过减小对渗入的氧离子的扩散阻力而被提高。
被嵌入到陶瓷基质中的金属和/或金属氧化物的颗粒的相互分离此外防止这些颗粒的烧结，使得具有这样的存储单元的电池组的长期稳定性和寿命被改进。
为此特别是有利的是，离开固体电解质沿着优选方向，金属和/或金属氧化物的颗粒的浓度增加并且孔密度和/或孔大小减小，使得可以特别好地抵抗上面所描述的、反应气体随着到电解质的间隔增大而变得困难的向内扩散的效应。
适宜地，浓度梯度和/或孔密度和/或孔大小的梯度是分级梯度。这样的结构在制造技术上可以特别简单地实现，使得这样的存储元件可以成本特别低地被制作。
优选地，存储元件具有外围的金属层，所述优选方向相对于该金属层形成平面法线。该优选方向在存储元件的安装位置中适宜地背离固体电解质电池组的电解质。这样的金属层可以作为牺牲层起作用，该牺牲层在分子氧从电池结构泄漏而进入的情况下被烧结并且因此密封位于其下的有用存储量以防进一步的攻击。
在此特别适宜的是，该牺牲层在两侧被陶瓷层包围，所述陶瓷层至少大多数没有孔和金属和/或金属氧化物的颗粒。这些层作为阻挡层起作用，所述阻挡层可以抵抗不期望进入的分子氧的向内扩散。
优选地，陶瓷颗粒由氧化还原惰性材料、特别是由Al2O3、MgO或ZrO2组成。这样的陶瓷相对于固体电解质电池组的运行条件是特别稳定的，因此具有特别长寿命的电池组被实现。适宜地，这些陶瓷颗粒具有小于1μm的中等颗粒大小d50。
金属和/或金属氧化物的颗粒优选地由铁、镍或锰和/或相应的氧化物组成。不言而喻地，也可以应用任意的其它的、在固体电解质电池组的运行条件下稳定的金属-金属氧化物对或另外的氧化还原对。相较于陶瓷颗粒，金属和/或金属氧化物的颗粒优选地具有1到10μm的更大一些的中等颗粒大小d50。于是更小的陶瓷颗粒可以优选地单层地覆盖金属和/或金属氧化物的颗粒的表面并且形成间隔元件，所述间隔元件将基质中的金属和/或金属氧化物的颗粒彼此分离，使得金属颗粒相互的烧结被阻止。这降低存储元件的降级倾向并且因此提高具有这样的存储元件的电池组的寿命。
此外，本发明涉及用于制造用于固体电解质电池组的存储元件的方法，在该方法中由陶瓷颗粒和共同形成氧化还原对的金属和/或金属氧化物的颗粒以及成孔剂组成的第一泥浆被提供并且成型为生胚体（Grünk?rper），该生胚体随后被烧结。
根据本发明在此规定，至少一种另外的由陶瓷颗粒和金属和/或金属氧化物的颗粒以及成孔剂组成的泥浆被提供，该泥浆在成孔剂的份额上和/或在金属和/或金属氧化物的份额上区别于第一泥浆。生胚体的子区域在此由第一泥浆成型并且生胚体的至少一个另外的子区域由至少一种另外的泥浆成型。
因此能够实现使生胚体（并且因此完成的存储元件）的不同的子区域配备不同的物理特性。特别是当使用多种不同的泥浆时，可以构造具有相应的特性梯度的生胚体以及因此存储元件，使得借助根据本发明的存储元件所阐述的优点可以被实现，其中所述不同的泥浆逐渐地在成孔剂的份额或大小上和/或在金属和/或金属氧化物的颗粒的份额上有所区别。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，为了使生胚体成型，首先通过第一泥浆的薄膜浇注在载体上制造第一生膜（Grünfolie）。紧接着，通过至少一种另外的泥浆的薄膜浇注在载体上制作至少一个另外的生膜。这些生膜紧接着从相应的载体上去除并且多个生膜段被堆叠成生胚体，紧接着被层压和被脱脂（entbindert）。生胚体的第一子区域通过第一生膜的薄膜段的堆叠形成以及堆叠的生胚体的至少一个另外的子区域由第二生膜的薄膜段形成。
通过使用薄膜浇注来构造薄的生膜并且随后堆叠这些生膜，在生胚体的体积上生胚体的特性的特别精细地分级的变化可以被实现。在极端情况下，具有特有的特性的特有的生膜被用于每个单独的薄膜层，使得可以在完成的存储元件中实现孔密度、孔大小或金属浓度的几乎连续的梯度。此外，薄膜浇注是特别可靠并且成本低的（并且因此有大规模生产能力的）制造方法，利用该制造方法也可以制作最薄的、例如在μm范围内的薄膜。
在本发明的其它构型中，总共三个生膜由分别被分配的泥浆来制造。第一泥浆在此包括50 体积百分比的金属和/或金属氧化物和10 体积百分比的成孔剂，第二泥浆包括35 体积百分比的金属和/或金属氧化物和20 体积百分比的成孔剂并且第三泥浆包括20 体积百分比的金属和/或金属氧化物和30 体积百分比的成孔剂，其中泥浆的剩余部分分别由陶瓷颗粒形成。
因此可以以最简单的方式在生胚体中构造孔密度和金属浓度的分级梯度，该生胚体已经足以实现借助根据本发明的存储元件所描述的优点。
为了构造实际的生胚体，在此首先第一生膜的多个薄膜段、接着第二生膜的多个薄膜段、接着第三生膜的多个薄膜段被堆叠。
为了得到进一步改进的存储器，可以有利地附加地提供陶瓷泥浆以及金属泥浆，并且相应的生膜由这些泥浆来制造，其中陶瓷泥浆的颗粒组成部分仅仅包括陶瓷颗粒，金属泥浆的颗粒组成部分仅仅包括金属的颗粒。
在由第一生膜和至少一个另外的生膜成型生胚体之后，由陶瓷泥浆所制造的生膜的多个薄膜段、接着由金属泥浆所制造的生膜的多个薄膜段、接着由陶瓷泥浆所制造的生膜的多个薄膜段于是附加地被堆叠在生胚体上。在这样的生胚体脱脂和烧结之后，因此得出存储元件，该存储元件在界面处展示出纯陶瓷的层、接着纯金属的层、接着其它的纯陶瓷的层的层顺序。这是已经借助根据本发明的存储元件所描述的由阻挡层和牺牲层构成的组合，所述阻挡层和牺牲层使存储元件相对于分子氧的进入稳定。
优选地，使用由氧化还原惰性材料、特别是由具有小于1μm的中等颗粒大小d50的Al2O3、MgO或ZrO2构成的陶瓷颗粒。作为金属和/或金属氧化物的颗粒，优选地使用具有1到10μm的中等颗粒大小d50的铁、镍或锰和/或相应的氧化物的颗粒，使得形成陶瓷嵌入中的分离的金属颗粒的上面所描述的基质，该基质在固体电解质电池组的运行条件下具有极其小的进一步烧结的倾向。
具有10到50μm的中等颗粒大小d50的天然纤维、碳颗粒或纤维素颗粒可以被用作成孔剂。这些颗粒可以在生胚体烧结时实际上无剩余地烧尽或热解并且因此产生所期望的孔，而不污染存储元件的基质。
附图说明
在下文中借助附图进一步阐明本发明和本发明的实施方式。在此，唯一的图示出根据本发明的用于固体电解质电池组的存储元件的一个实施例的示意性横截面图。
具体实施方式
整体上以10来表示的用于固体电解质电池组的存储元件具有多层的构造。从在存储元件10的安装状态中朝向电解质的侧12出发，首先三层14、16、18相继，这三层分别具有陶瓷基质20，该陶瓷基质具有被嵌入的金属颗粒22，其中为了清楚起见金属颗粒22没有全部被标明。此外，层14、16、18具有孔24，所述孔同样没有全部被标明。
如从该图中可以看出的，随着与朝向电解质的侧12的间隔增大，金属颗粒22的密度增大，而同时孔24的大小和数量减小。通过孔密度的梯度可以控制从电解质进入到存储元件10中的氧离子的扩散阻力。这是重要的，因为这些氧离子与金属颗粒22的反应是存储元件10中能量释放的基本机制。通过金属颗粒22与氧离子的电化学氧化产生能量，该能量可以在具有这样的存储元件10的固体电解质电池组的电极上被引出。通过借助在层14到18上的孔大小梯度相应地控制扩散阻力，用于反应性金属颗粒22的可用性明显被改进。
此外，在层14到18中的金属颗粒22密度的增大补偿氧化还原反应随着到电解质的扩大的间隔而由扩散决定地放慢的进展。因此具有这样的存储元件10的固体电解质电池组的充电或放电特性的线性化可以被实现。
在存储元件的背离电解质的侧26上，在层18之后首先接着是全陶瓷层28，然后是全金属层30并且又是全陶瓷层32。全陶瓷层28和32形成用于分子氧的扩散势垒，该分子氧可以在泄漏的情况下进入到电池组壳体中。如果分子氧种类尽管如此应能够穿透外部势垒32，那么所述分子氧种类氧化全金属层30并且因此导致包含在其中的金属颗粒22的共同烧结。这阻断随后的氧分子的进一步扩散。因此在少量分子氧进入的情况下对实际反应性的层14到18的损害被避免，使得存储元件10是特别稳定的并且具有长寿命。
陶瓷基质20中的金属颗粒22的分离进一步有助于存储元件10的稳定性，该分离阻止在存储元件10的运行中金属颗粒22的共同烧结并且因此维持存储元件10的大的反应表面。
为了制造这样的存储元件，首先为层14到18以及28到32中的每一层提供独特的泥浆。对于全陶瓷地被构造的层28到32，在此泥浆100％地由基质材料、优选地具有小于1μm的中等颗粒大小d50的氧化铝颗粒、氧化镁颗粒或氧化锆颗粒组成。纯金属的层30由氧化还原活性金属颗粒、例如具有1到10μm的中等颗粒大小d50的铁、镍或锰形成。
对于稍后形成层14到18的泥浆，陶瓷颗粒、金属颗粒和附加的成孔剂被使用。用于构造层14的泥浆由5到20 体积百分比的金属颗粒、20到30 体积百分比的成孔剂和由陶瓷颗粒构成的剩余部分组成。用于层6的泥浆包括20到35 体积百分比的金属颗粒、10到20 体积百分比的成孔剂和同样作为剩余部分的陶瓷颗粒。最后用于层18的泥浆包括35到50 体积百分比的金属颗粒、0到10 体积百分比的成孔剂和同样作为剩余部分的陶瓷基质。在此具有10到50μm的d50的天然纤维、碳颗粒或玻璃碳颗粒或纤维素球可以被用作成孔剂。
首先在薄膜浇注方法中由相应的泥浆在载体上制造相应的生膜。在去除载体之后，可以将这些生膜切割成段。为了制造存储元件10，于是首先形成生胚体。为此首先由用于构造层14的泥浆形成的薄膜段被堆叠到所期望的高度，接着是由用于构造层16的泥浆形成的生膜的薄膜段，接着是由用于构造层18的泥浆制作的生膜的薄膜段。
然后多个纯陶瓷的薄膜、接着多个纯金属的薄膜、接着另外多个纯陶瓷的薄膜被堆叠到该被堆叠为所期望的高度的薄膜组（Folienpaket）上，以便构造层28到32。完成的薄膜堆叠被层压并且被脱脂并且最终在合适的温度下被烧结，以便获得存储元件10。以这种方式可以特别简单地制造结构化的存储体，该存储体具有孔密度、孔大小和金属浓度的所期望的梯度并且在一侧通过阻挡和牺牲层被保护。

Claims (19)

1.用于固体电解质电池组的存储元件（10），具有由被烧结的陶瓷颗粒的多孔的基质（20）构成的基体，共同形成氧化还原对的金属和/或金属氧化物的颗粒（22）被插入到所述基质中，
其特征在于，
所述存储元件（10）沿着优选方向具有金属和/或金属氧化物的颗粒（22）的浓度梯度和/或孔密度和/或孔大小的梯度。
2.根据权利要求1所述的存储元件（10），其特征在于，沿着所述优选方向，金属和/或金属氧化物的颗粒（22）的浓度增加并且所述孔密度和/或所述孔大小减小。
3.根据权利要求1或2所述的存储元件（10），其特征在于，所述浓度梯度和/或所述孔密度和/或孔大小的梯度是分级梯度。
4.根据权利要求1到3之一所述的存储元件（10），其特征在于，所述存储元件（10）具有外围的金属层（30），所述优选方向相对于所述金属层形成平面法线。
5.根据权利要求4所述的存储元件（10），其特征在于，所述外围的金属层（30）在两侧被陶瓷层（28）包围，所述陶瓷层至少大多数没有孔（24）和金属和/或金属氧化物的颗粒（22）。
6.根据权利要求1到5之一所述的存储元件（10），其特征在于，所述陶瓷颗粒由氧化还原惰性材料、特别是由Al2O3、MgO或ZrO2组成。
7.根据权利要求1到6之一所述的存储元件（10），其特征在于，所述陶瓷颗粒具有小于1μm的中等颗粒大小d50。
8.根据权利要求1到7之一所述的存储元件（10），其特征在于，所述金属和/或金属氧化物的颗粒（22）由Fe、Ni或Mn和/或相应的氧化物组成。
9.根据权利要求1到8之一所述的存储元件（10），其特征在于，所述金属和/或金属氧化物的颗粒（22）具有1到10μm的中等颗粒大小d50。
10.用于制造用于固体电解质电池组的存储元件（10）的方法，在所述方法中由陶瓷颗粒和共同形成氧化还原对的金属和/或金属氧化物的颗粒（22）以及成孔剂构成的第一泥浆被提供并且成型为生胚体，所述生胚体随后被烧结，
其特征在于，
至少一种另外的由陶瓷颗粒和金属和/或金属氧化物的颗粒（22）以及成孔剂构成的泥浆被提供，所述泥浆在成孔剂的份额上和/或在金属和/或金属氧化物的份额上区别于所述第一泥浆，其中所述生胚体的一个子区域由所述第一泥浆成型并且所述生胚体的至少一个子区域由所述至少一种另外的泥浆成型。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，为了使所述生胚体成型，首先通过所述第一泥浆的薄膜浇注在载体上制造第一生膜，并且通过所述至少一种另外的泥浆的薄膜浇注在载体上制造至少一个另外的生膜，紧接着相应的载体被去除并且多个生膜段被堆叠成所述生胚体，并且紧接着被层压和被脱脂，其中所述生胚体的第一子区域通过所述第一生膜的薄膜段的堆叠而形成并且所述生胚体的至少一个另外的子区域通过第二生膜的薄膜段的堆叠而形成。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，总共三个生膜由分别被分配的泥浆来制造。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一泥浆包含50 体积百分比的金属和/或金属氧化物和10 体积百分比的成孔剂，第二泥浆包括35 体积百分比的金属和/或金属氧化物和20 体积百分比的成孔剂并且第三泥浆包括20 体积百分比的金属和/或金属氧化物和30 体积百分比的成孔剂，其中所述泥浆的剩余部分分别由陶瓷颗粒形成。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，为了使所述生胚体成型，首先第一生膜的多个薄膜段、接着第二生膜的多个薄膜段、接着第三生膜的多个薄膜段被堆叠。
15.根据权利要求11到14之一所述的方法，其特征在于，附加地提供陶瓷泥浆以及金属泥浆，并且相应的生膜由所述泥浆来制造，其中所述陶瓷泥浆的颗粒组成部分仅仅包括陶瓷颗粒，所述金属泥浆的颗粒组成部分仅仅包括金属的颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在由第一生膜和至少一个另外的生膜成型所述生胚体之后，由所述陶瓷泥浆所制造的生膜的多个薄膜段、接着由所述金属泥浆所制造的生膜的多个薄膜段、接着由所述陶瓷泥浆所制造的生膜的多个薄膜段附加地被堆叠在所述生胚体上。
17.根据权利要求10到16之一所述的方法，其特征在于，使用由氧化还原惰性材料、特别是由具有小于1μm的中等颗粒大小d50的Al2O3、MgO或ZrO2构成的陶瓷颗粒。
18.根据权利要求10到17之一所述的方法，其特征在于，具有1到10μm的中等颗粒大小d50的Fe、Ni或Mn和/或相应的氧化物的颗粒被用作金属和/或金属氧化物的颗粒（22）。
19.根据权利要求10到18之一所述的方法，其特征在于，具有10到50μm的中等颗粒大小d50的天然纤维、碳颗粒或纤维素颗粒被用作成孔剂。
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