CN103827064B - 用于主分馏急冷回路的循环助剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及降低通过热反应容器反复循环的急冷介质通常所存在的粘度增加和传热系数减小的方法。所述方法包括向所述急冷介质中加入保护组合物。所述组合物包含：a)高温聚合抑制剂，b)焦油分散剂和c)降粘剂。所述方法允许所述急冷介质保持有效的时间长于不是这种情况下的时间，并因而防止与不得不将过度的资源致力于控制热回收、粘度增加、产品质量下降或不得不以最佳性能设计之外的温度运行设备相关的问题。

Description

用于主分馏急冷回路的循环助剂

相关申请的交叉引用

无

有关联邦资助研究或开发的声明

不适用

发明背景

本发明涉及降低用在乙烯厂的主分馏器中的循环介质粘度的方法和组合物。在乙烯厂中，来自炉子的热裂解气体需要冷却下来（急冷）以进一步加工和分馏。这一冷却过程在急冷系统中发生，急冷系统就液体和混合进料裂解器而言由一系列传输线换热器（TLX或TLE）、主分馏器或急冷油塔、急冷油回路和辅助设备（即，过滤器、任选的燃料油汽提塔等）组成。在TLX中初步冷却（急冷）后，将裂解产品进料到蒸馏塔（主分馏器或急冷油塔），它将轻质产品分离到塔顶（裂解汽油）而将较重的烃分离到塔底。一部分塔底产品通过急冷油回路循环回TLX作为急冷介质。通过急冷油系统回收的巨大热量用于产生稀释蒸汽，它继而返回到裂解炉从而有助于总体热回收。

在循环（急冷油）回路中的高温和长停留时间有利于在裂解炉中产生的重分子附聚成大多核芳族物质，通常称为焦油。焦油会增加循环介质的粘度，因而增加污染塔的可能性，并继而对热回收和适当的分馏产生负面影响。

随着急冷材料的粘度增加，其传热系数减小。随着时间的推移，它会导致热回收严重降低、稀释蒸汽系统中的蒸汽产生减少以及裂解所需的输入蒸汽的巨大成本。另外，随着介质变得更难以泵送，其工作效率降低，或需要补充输入的稀释油。在一些情况下，急冷介质变得无效，使得工厂的至少一些部分必须在其设计限制之外的温度下运行。这一切导致巨大的成本以及与维护和产品质量相关的问题。

降低急冷介质粘度增加的现有技术方法涉及添加防止重质焦油聚集和沉积的专门配制的防污剂，从而改善焦油的流动特性。美国专利5,985,940描述了酚醛树脂控制急冷介质粘度的用途。然而，现有技术方法在大量的残余反应性单体存在于裂解工艺的流出物中时将丧失有效性。行业实践中的最近变化涉及使用不同的原料，这些原料产生大量的影响这些防污剂有效性的残余反应性单体。这使得急冷介质的机理和特性发生不可预知的变化，并再次导致在成本、产品质量和维护方面的严峻问题。因此，对可用于降低焦油对主分馏器急冷回路中的循环介质的影响的方法和组合物的明显需要和利用。

本节中所述的技术无意承认本文提及的任何专利、出版物或其他信息是关于本发明的“现有技术”，除非如此具体地指明。此外，本节不应被视为意指进行了搜索或不存在如37CFR§1.56(a)中所定义的其他相关信息。

发明概要

本发明的至少一个实施方案涉及降低通过热循环系统反复循环的急冷介质的粘度增加或维持其粘度以及降低其传热系数减小的方法。该方法包括向急冷介质添加保护组合物的步骤。该组合物包含：a)高温聚合抑制剂，b)焦油分散剂和c)降粘剂。

该组合物还可以包含高沸点溶剂。高温聚合抑制剂可以为1-萘酚或受阻酚或其组合。焦油分散剂可以为烷基取代的酚醛树脂。降粘剂可以为α烯烃-马来酸烷基酯共聚物。可将组合物加到急冷介质中产生100-10000ppm的量。急冷介质可以为急冷油。热循环回路可以是乙烯厂中的主分馏器急冷油回路。热循环回路可以是选自由乙烯厂或EDC/VCM应用中的主分馏器组成的列表中的回路。急冷介质在反应容器中的停留时间可以是高度变化的。急冷介质在反应容器中的温度可以在20℃与300℃之间。

另外的特征和优点在本文加以描述，并将通过以下“具体实施方式”变得显而易见。

具体实施方式

提供以下定义以确定术语在本申请中的使用方式，尤其是对权利要求书的理解方式。这些定义的组织只是为了便利，而无意将任何定义限制到任何特定的类别。

“高温聚合抑制剂”意指抑制在超过150℃的温度下由存在的单体单元形成聚合物的物质组合物，其包括但不限于受阻酚、1-萘酚、芳基取代的芳族二胺、烷基取代的芳族二胺以及它们的组合。

“焦油分散剂”意指包含具有烃基、极性基团（例如氮或氧官能团）和连接到烃基和极性基团两者的连接基团的分子的物质组合物，该组合物能够有效抑制液体中焦油的附聚或分解焦油的附聚物，并将它们分散在整个液体中，其包括但不限于烷基取代的酚醛树脂、烷基取代的苯酚-聚乙烯-聚胺-甲醛树脂、聚丙烯酸酯共聚物以及它们的组合。

“降粘剂”意指降低高于150℃的高温下烃混合物粘度的物质组合物，其包括但不限于α-烯烃马来酸共聚物。

如果以上定义或本申请中其他地方陈述的说明与常用的、词典中的或以引用方式并入本申请的来源中所陈述的含义（明确或隐含的）不一致，则本申请尤其是权利要求书中的术语应被理解为根据本申请中的定义或说明加以阐释而不是根据常见定义、词典定义或以引用方式并入的定义加以阐释。鉴于上文所述，在术语仅能通过词典理解的情况下，如术语由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,5th Edition,(2005),(Published by Wiley,John&Sons,Inc.)定义，则该定义将控制该术语在权利要求书中的定义方式。

在至少一个实施方案中，反复循环进裂解材料以将材料冷却的急冷基质的性能特性通过添加新型物质组合物而得以保护。该组合物包含高温聚合抑制剂、焦油分散剂和降粘剂。在至少一个实施方案中，该组合物还包含高沸点溶剂。该组合物防止焦油附聚、抑制来自裂解工艺的残余单体（诸如苯乙烯、茚、单不饱和烃、多不饱和烃以及它们的任意组合）聚合并防止这些材料相互作用，从而有效降低急冷材料的粘度。即使急冷介质在很长一段时间中再次循环多次，该防止效果仍有效。此外，由组合物产生的防止效果是由这三种组分的组合导致的协同作用产生的意想不到的效果。这导致观察到的防止程度超过三种组分中每一种的单个防止效果的每一种的总和。

在至少一个实施方案中，焦油分散剂选自由烷基取代的酚醛树脂、聚丙烯酸酯共聚物、烷基取代的苯酚-聚乙烯-聚胺-甲醛树脂以及它们的任意组合组成的列表中的分散剂。在至少一个实施方案中，代表性焦油分散剂是在美国专利5,985,940中所述的那些分散剂。

在至少一个实施方案中，聚合抑制剂是1-萘酚或受阻酚。

在至少一个实施方案中，聚合抑制剂是胺抗氧化剂。虽然包含胺抗氧化和酚醛树脂的组合物在中国专利申请CN101062880中进行了描述，但是它未公开添加降粘剂。此外，该参考文献未提出三者的组合将会导致超过三种组分每一种的单个防止效果的每一种的总和的保护效果的教导或建议。

在至少一个实施方案中，该组合物对于其中反应性单体超过裂解材料1%的裂解材料有效。在至少一个实施方案中，该组合物对于其中反应性单体在裂解材料的1-10%之间的裂解材料有效。

不受限于权利要求书的范围，据信，该组合物有效的原因是它允许在进行急冷的整个系统中存在抑制效果而不仅仅是在其一部分中。在聚合反应的现有技术用途中，抑制剂的物理特性将它们限于分馏器的顶部，因而它们不能在分馏器的底部有效发挥作用。在本发明中，物质组合物允许抑制剂在底部也明显存在并因此导致大得多的保护效果。

在至少一个实施方案中，组合物包含1-10%（优选5%）的焦油分散剂，1-10%（优选5%）的受阻酚、1-萘酚或受阻酚与1-萘酚的组合，8-30%（优选20%）的降粘剂和50-90%（优选70%）的重芳族石脑油。在至少一个实施方案中，石脑油用作溶剂。

在至少一个实施方案中，将组合物以急冷介质中100至10,000ppb的剂量加入。将会认识到，组合物的理想剂量可根据介质的粘度而变化，并且更粘稠的介质需要更高剂量的组合物。在至少一个实施方案中，将组合物直接注射到循环回路中。在至少一个实施方案中，停留时间为1小时至10天（优选2-5天）。

在至少一个实施方案中，组合物防止工业设施中急冷介质的粘度增加和传热系数减小，这些设施包括但不限于乙烯厂、EDC/VCM应用以及它们的任意组合中主分馏器的急冷油回路。

实施例

前述内容通过参考以下实施例可以得到更好的理解，这些实施例是为了进行举例说明而展示，而无意限制本发明的范围。

获取了乙烯厂主分馏器循环回路中的一部分急冷油。对该部分的实验室分析表明它含有1-2%的反应性单体。然后将该部分分成多个样品，向这些样品中加入各种量的原始裂解汽油以模拟急冷油回路的条件。这导致样品具有多达1-10%的反应性单体。样品随后具有各种量的加入其中的本发明组合物的一种、两种或所有三种组分。

使用具有附件的Brookfield流变仪，在特定的时间段（4至20小时）后获取了回流样品的粘度情况，并在40-150℃的温度范围内进行测量。在表1和表2中记录了获取的测量值的上下端点的粘度降低百分比。

表I.40℃下的粘度降低百分比（含1%裂解汽油的急冷油）

表II.150℃下的粘度降低百分比（含1%裂解汽油的急冷油）

这些数据表明虽然三种组分的每一种单独地也确实在一定程度上降低了粘度，但是所有三者的存在显示出高于仅仅通过合计它们的单个效果而能预期的明显的改善。

虽然本发明可具体体现为许多不同的形式，但是在本文中以本发明的具体优选实施方案进行详细描述。本公开是本发明原理的示例，并且无意将本发明限制到所示的特定实施方案。所有专利、专利申请、科学论文以及本文提及的任何其他参考材料均以引用方式整体并入。另外，本发明还涵盖本文描述并且包括在内的各个实施方案中的一些或全部的任何可能的组合。此外，本发明还涵盖其中将本文描述的和/或包括在内的各个实施方案中的一个、一些或全部排除在外的组合。

以上公开内容旨在为示例性的而非穷举性的。本说明书将使本领域的普通技术人员了解许多变型形式和替代形式。所有这些替代形式和变型形式旨在包括在权利要求书的范围内，其中术语“包括”意指“包括但不限于”。技术人员可认识到本文所述的具体实施方案的其他等同形式，这些等同形式也旨在由权利要求书涵盖。

本文所公开的所有范围和参数应被理解为涵盖其中纳入的任何和所有子范围，以及端点之间的每个数值。例如，“1至10”的所述范围应被视为包括在最小值1与最大值10之间（并包括端值）的任何和所有子范围；也就是说，从最小值1或更大值开始（例如1至6.1）并以最大值10或更小值结束（例如2.3至9.4、3至8、4至7）的所有子范围，并且最终各值1、2、3、4、5、6、7、8、9和10均包括在该范围内。

在此完成了本发明的优选和替代实施方案的描述。本领域的技术人员可认识到本文所述的具体实施方案的其他等同形式，这些等同形式旨在由所附权利要求书涵盖。

Claims (7)

1.一种降低通过热循环系统反复循环的急冷介质的粘度增加或维持其粘度以及其传热系数减小的方法，所述方法包括向所述急冷介质中加入保护组合物，所述组合物由下述组分组成：

a)高温聚合抑制剂，其为1-萘酚或受阻酚，

b)焦油分散剂，其为烷基取代的酚醛树脂，

c)降粘剂，其为α烯烃-马来酸烷基酯共聚物，和

d)任选地,高沸点溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述组合物加入所述急冷介质中以产生100-10000ppm的量。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述急冷介质为急冷油。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热循环系统是乙烯厂中的主分馏器急冷油回路。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述热循环系统是选自由乙烯厂或EDC/VCM应用中的主分馏器组成的列表中的回路。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述急冷介质在反应容器中的停留时间是高度变化的。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述急冷介质在反应容器中的温度在20℃与300℃之间。