CN110040772A - 一种粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属除钒试剂领域，尤其涉及一种粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，包括合成基础油、石蜡油、芳烃油、有机酸酯、氯化物以及有机金属盐；所述合成基础油、石蜡油、芳烃油、有机酸酯、氯化物以及有机金属盐的质量比依次为：50～70:10～30:2～5:2～5：2～7:1～10。所述合成基础油为C₈～C₁₂的聚α‑烯烃油；所述石蜡油为300#石蜡油；所述芳烃油为环保芳烃油5#；所述有机酸酯为烷基磷酸酯；所述氯化物为三氯化铁；所述有机金属盐类为磷酸锌盐。本发明吸附钒化合物能力强，吸附性能稳定，减少钒化合物对四氯化钛纯度的影响。

Description

一种粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物及其制备方法

技术领域

本发明属除钒试剂领域，尤其涉及一种粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物及其制备方法。

背景技术

二氧化钛在涂料、塑料、造纸等行业被广泛使用，制备高纯钛所需四氯化钛的纯度要求严格，要求精制后四氯化钛中钒、硅、铝等金属化合物被完全除去或含量在1ppm以下。在粗四氯化钛精制过程中，除钒有机物在应用中存在钒化合物的去除率随工艺的持续进行而降低的问题，导致精四氯化钛不能稳定达标。造成此问题，主要由于在精馏加热过程中，钒离子分子运动加快，导致碳表面吸附的钒离子出现解吸现象。因此，发明一种稳定除钒试剂在粗四氯化钛精制工艺中极其重要。

专利文献1(申请号：201510749816.9)公开了一种用于除钒的有机试剂和四氯化钛除钒的方法。所述用于除钒的有机试剂含有饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸，且以所述有机试剂的总体积为基准，所述饱和脂肪酸的含量大于0且小于或等于60体积％，所述不饱和脂肪酸的含量大于或等于40体积％且小于100 体积％，其中，所述饱和脂肪酸的链长为C₅～C₉，所述不饱和脂肪酸的链长为 C₁₀～C₃₀。

专利文献2(申请号：201410398848.4)公开了一种四氯化钛精制方法，包括以下步骤：将粗TiCl₄由高位槽送入换热器内；将石蜡油、饱和脂肪酸、对苯二胺、2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体制成混合有机溶液送入上述混料器中；半成品罐内的粗TiCl₄由浮阀塔中上部加入塔内，浮阀塔加热至60～100℃，高沸点的四氯化钛向下移动从浮阀塔底部进入第二蒸馏釜，进行下一步精制除钒处理。

专利文献3(申请号：201710278581.9)公开了一种使用地沟油对四氯化钛精制除钒的方法。针对地沟油产量大、成本低，尚无高效利用方式；现有四氯化钛除钒试剂成本高等问题，本发明提供一种使用地沟油对四氯化钛精制除钒的方法，包括以下步骤：将地沟油与油酸在预热釜内搅拌混合，并预热至136～ 140℃，将预热后的混合物加入除钒精制塔中，通入粗四氯化钛气体，在除钒精制塔冷凝器收集得到精制除钒后的四氯化钛。

上述专利文献中所发明的除钒试剂只针对特定时间点的除钒效果进行评价，在冷态和精馏全过程中，并未对所发明试剂的除钒效果的稳定性进行评价。

论文文献4(粗四氯化钛精制除钒的机理研究；作者：熊绍锋,柯佳俊,谭强强；全国冶金物理化学学术会议,2008)中提到在粗四氯化钛精制工艺中随着时间增加，蒸出的精钛中钒含量会升高。这种情况是由于有机物裂化形成的碳粒对钒的化合物吸附不稳定，在蒸馏过程中吸附在碳表面的钒化合物发生解吸(脱附)，致使精四氯化钛中钒含量增加。

发明内容

本发明旨在克服现有技术不足之处而提供一种吸附钒化合物能力强，吸附性能稳定，减少钒化合物对四氯化钛纯度的影响的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物。

本发明还提供一种上述粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

一种粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，它包括合成基础油、石蜡油、芳烃油、有机酸酯、氯化物以及有机金属盐。

作为一种优选方案，本发明所述合成基础油、石蜡油、芳烃油、有机酸酯、氯化物以及有机金属盐的质量比依次为：50～70:10～30:2～5:2～5：2～7:1～10。

进一步地，本发明所述合成基础油为C₈～C₁₂的聚α-烯烃油，其质量百分含量为50～70％。

进一步地，本发明所述石蜡油为300#石蜡油；所述300#石蜡油与聚α-烯烃油的质量比为12～25:50～70。上述300#石蜡油由圣康化工有限公司生产。

进一步地，本发明所述芳烃油为环保芳烃油5#；所述环保芳烃油5#与聚α- 烯烃油的质量比为2～5:50～70。上述环保芳烃油5#由成都保华石化有限公司生产。

进一步地，本发明所述有机酸酯为烷基磷酸酯；所述烷基磷酸酯与聚α-烯烃油的质量比为2～5:50～70。

进一步地，本发明所述氯化物为无水三氯化铁；所述无水三氯化铁与聚α- 烯烃油的质量比为3～5:50～70。

进一步地，本发明所述有机金属盐为二烷基二硫代磷酸锌；所述二烷基二硫代磷酸锌与α-烯烃油的质量比为1～6:50～70。

上述粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物的制备方法，可按如下步骤实施：

(1)将C₈～C₁₂的聚α-烯烃油与无水三氯化铁按比例置于烧杯中混合，以转速为100～120r/min，温度为40～60℃，搅拌30～60min，得到混合液A；

(2)向步骤(1)所得混合液A中按比例加入二烷基二硫代磷酸锌和烷基磷酸酯，置于搅拌分散机中，以转速为400～800r/min，搅拌80～120min，得到混合液B；

(3)将步骤(2)所得混合液B加热至70～100℃，按比例添加300#石蜡油以及环保芳烃油5#，并以100～120r/min的速度搅拌30～60min；60℃以上梯度冷却，冷却速率为5℃/30min，60℃以下自然冷却至室温；即得目的产物粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物。

本发明粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物含有合成基础油、石蜡油、芳烃油、有机酸酯、氯化物以及有机金属盐。根据上述方案进行有机物复配，得到样品在粗四氯化钛精制工艺中极易裂解并生成高活性网孔结构碳粒(如附图1)，这是由于C₈～C₁₂的聚α-烯烃油中的双键在四氯化钛的作用下，极易断裂失氢并生成烷基正离子，这种烷基正离子可引导环烷烃芳构化，再通过催化剂氯化铁以及促进剂磷酸锌盐的协同作用，使芳香烃失氢聚合并焦化生成网孔结构碳粒。而且有机酸酯作为一种分散剂，可使碳粒均匀分散于粗四氯化钛溶液中。这种网孔结构碳粒具有高比表面积和孔道捕捉作用，可以稳定吸附钒杂质，不易脱附。

本发明除钒用复配有机物所生成的碳颗粒吸附钒化合物能力强，在氯化法钛白精制工艺中，可在粗四氯化钛中生成网孔结构碳粒，显著降低碳表面钒化合物的解吸现象，使四氯化钛的钒含量在实验过程中均保持在小于1ppm，达到稳定除钒的目的，减少钒化合物对四氯化钛纯度的影响，可使四氯化钛精制工艺连续，产品质量稳定。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明复配油所生成的多孔碳粒电镜图；

图2为对比例所生成的碳电镜图。

图1中碳粒具有高比表面积和孔道捕捉作用，可以稳定吸附钒化合物，不易脱附，图2中碳粒表面光滑，孔隙数量少，易脱附。

具体实施方式

本发明粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物含有：合成基础油、石蜡油、芳烃油、有机酸酯、氯化物以及有机金属盐。

其中，上述粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物中，所述的合成基础油为C₈～ C₁₂的聚α-烯烃油，其在复配有机物中的质量占比为50～70％。

其中，上述粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物中，所述的石蜡油为由圣康化工有限公司生产的300#石蜡油，其在复配有机物中与聚α-烯烃油的质量比为 12～25:50～70。

其中，上述粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物中，所述的芳烃油为成都保华石化有限公司生产的环保芳烃油5#，其在复配有机物中与聚α-烯烃油的质量比为2～5:50～70。

其中，上述粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物中，所述的有机酸酯为十二烷基磷酸单酯，其在复配有机物中与聚α-烯烃油的质量比为2～5:50～70。

其中，上述粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物中，所述的氯化物为无水三氯化铁，其在复配有机物中与聚α-烯烃油的质量比为3～5:50～70。

其中，上述粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物中，所述有机金属盐类为二烷基二硫代磷酸锌盐，其在复配有机物中与聚α-烯烃油的质量比为1～6:50～70。

下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。

实施例

表1复配有机物各成分的物性指标

表1为复配有机物各成分的主要物性指标，复配有机物的制备方法如下：

(1)将C₈～C₁₂的聚α-烯烃油与无水三氯化铁按比例置于烧杯中混合，以转速为100r/min，温度为50℃，搅拌40min，得到混合液A；

(2)向步骤(1)所得混合液A中按比例加入二烷基二硫代磷酸锌和烷基磷酸酯，置于搅拌分散机中，以转速为600r/min，搅拌100min，得到混合液B；

(3)将步骤(2)所得混合液B加热至90℃，按比例添加环保芳烃油5#，并以120r/min的速度搅拌50min；60℃以上梯度冷却，冷却速率为5℃/30min， 60℃以下自然冷却至室温；即得目的产物粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物。

实施例1，实施例2，实施例3中除原料物及其含量存在多种选择外，其它反应条件及参数完全一致。

表2为复配有机物成分、物性指标以及效果评价，表3中的评价方法如下：

取含钒量207ppm的粗四氯化碳并添加有机物，冷态搅拌90～120min，然后在130～140℃下进行蒸馏，蒸馏时间120min，收集精钛样品，并进行钒含量和色度检测。检测结果中钒含量小于1ppm，色度低于5mgK₂Cr₂O₇/L^-1时为合格品。

根据评价效果的结果可知，促进剂磷酸锌盐对除钒稳定性效果影响明显。在样品中添加氯化铁与磷酸锌盐得到的有机物除钒效果稳定，不易脱附。然而在不添加磷酸锌盐的情况下，氯化铁对芳烃的催化效果不佳，导致生成的焦炭少且发生黏连作用，造成碳表面平趋光滑，影响碳对钒的吸附稳定性。在添加磷酸锌盐量过多的情况下，促进剂会附着在催化剂表面，抑制催化剂对芳烃的催化作用，影响碳的生成。

表2复配有机物成分、物性指标以及效果评价

对上述最优复配比制备的有机物和企业提供的在用有机物进行精制四氯化钛实验，分别在蒸馏时间为60min、90min、120min时对精钛样品进行收集，并进行钒含量检测。

对实施例以及对照样品中收集的精钛样品进行分析，得到实验结果如表3 所示。

表3复配有机物进行除钒试验对比时精钛中的钒含量结果

由表3可知，本发明提供的一种粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，可有效并且稳定的去除四氯化钛中的VOCl₃，使四氯化钛钒含量始终保持在小于 1ppm。

可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，其特征在于，包括合成基础油、石蜡油、芳烃油、有机酸酯、氯化物以及有机金属盐。

2.根据权利要求1所述的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，其特征在于：所述合成基础油、石蜡油、芳烃油、有机酸酯、氯化物以及有机金属盐的质量比依次为：50～70:10～30:2～5:2～5：2～7:1～10。

3.根据权利要求2所述的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，其特征在于：所述合成基础油为聚α-烯烃油，其质量百分含量为50～70%。

4.根据权利要求3所述的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，其特征在于：所述合成基础油为C₈～C₁₂的聚α-烯烃油。

5.根据权利要求4所述的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，其特征在于：所述石蜡油为300#石蜡油；所述300#石蜡油与聚α-烯烃油的质量比为12～25:50～70。

6.根据权利要求5所述的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，其特征在于：所述芳烃油为环保芳烃油5#；所述环保芳烃油5#与聚α-烯烃油的质量比为2～5:50～70。

7.根据权利要求6所述的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，其特征在于：所述有机酸酯为烷基磷酸酯；所述烷基磷酸酯与聚α-烯烃油的质量比为2～5:50～70。

8.根据权利要求7所述的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，其特征在于：所述氯化物为无水三氯化铁；所述无水三氯化铁与聚α-烯烃油的质量比为3～5:50～70。

9.根据权利要求8所述的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物，其特征在于：所述有机金属盐为二烷基二硫代磷酸锌；所述二烷基二硫代磷酸锌与聚α-烯烃油的质量比为1～6:50～70。

10.根据权利要求9所述的粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：

（1）将C₈～C₁₂的聚α-烯烃油与无水三氯化铁按比例置于烧杯中混合，以转速为100～120r/min，温度为40～60℃，搅拌30～60min，得到混合液A；

（2）向步骤（1）所得混合液A中按比例加入二烷基二硫代磷酸锌和烷基磷酸酯，置于搅拌分散机中，以转速为400～800r/min，搅拌80～120min，得到混合液B；

（3）将步骤（2）所得混合液B加热至70～100℃，按比例添加300#石蜡油以及环保芳烃油5#，并以100～120r/min的速度搅拌30～60min；60℃以上梯度冷却，冷却速率为5℃/30min，60℃以下自然冷却至室温；即得目的产物粗四氯化钛稳定除钒用复配有机物。