CN103827037A - 用于从苛性碱洗涤器废液流中除去碳酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于从苛性碱废物流回收苛性碱的方法，包括将包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流的温度降低至下述温度，该温度小于或等于Na₂CO₃从所述苛性碱废物流沉淀的温度，以形成包含沉淀的Na₂CO₃的苛性碱废物流，以及分离沉淀的Na₂CO₃。

Description

用于从苛性碱洗涤器废液流中除去碳酸盐的方法

背景技术

化学操作中，洗涤器（洗涤塔）广泛用来在释放到大气中以前洗涤不良成分的气流。一些洗涤器使用溶液，该溶液包括可以与气流中的目标成分反应的化合物。从而增强多重吸收的效率。在聚碳酸酯行业中，苛性碱的溶液经常用来将光气洗涤出气流。苛性碱溶液，如此处描述的，是指包含氢氧化钠（NaOH）的水溶液，其可以或可以不包含钠盐如NaCl和Na₂CO₃以及通常在硬水中发现的离子杂质如Ca²⁺和Mg²⁺的盐，以及微量的有机或无机污染物。苛性碱溶液显示对于光气具有非常高的反应性，其会增强这些洗涤器的效率。例如，在光气生产过程中，碱洗气器用来中和在外壳通风气体中的剩余光气。离开碱洗气器的使用过的苛性碱流被供给到另一个洗涤器（其被每日要求如此）或作为废物被送到废水处理厂。离开洗涤器的流出物不仅包含未使用的苛性碱，而且包含显著浓度的碳酸钠（Na₂CO₃），其使得难以回收苛性碱，用于再循环返回到过程。在水中或在含水苛性碱溶液中碳酸盐具有有限的溶解度并且可以从溶液中沉淀出来。因此，通过使它再循环回到洗涤器来从废物流中回收有用的苛性碱的任何方法必须从上述流除去碳酸盐，以防止它们在再循环流中积聚以及不利地影响装置操作（通过从溶液中沉淀出来）。

通过采用氧化钙来从含水苛性碱溶液沉淀碳酸盐的化学方法是已知的。这些方法仅被推荐用于适度浓缩苛性碱溶液（小于10摩尔（<10M）），因为在高度浓缩苛性碱溶液的情况下，产生的固体（大于10摩尔（>10M））是非常精细的并且淤浆的过滤是有问题的。化学沉淀法的主要缺点之一在于，它以再循环可溶性CaCO₃回到洗涤器而结束，其在适当的时候将沉淀出来（当浓度在再循环流中积聚并填塞洗涤器时）。另外，因为CaCO₃不是高度可溶于水，所以将需要经常酸化洗涤器以获得有效运行。这些因素使得该方法在工业实践中是没有吸引力的，因为苛性碱用量的节省被氧化钙的成本和增加的维护成本所抵消。

因此，需要用来从碱洗涤器废液流除去碳酸盐的方法，以允许回收利用经处理的苛性碱废物流。

发明内容

通过用来从苛性碱废物流回收苛性碱的方法可以至少部分地解决上述问题，该方法包括：提供包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流；将包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流的温度降低至下述温度，该温度低于或等于Na₂CO₃从苛性碱废物流沉淀的温度，以形成包含沉淀的Na₂CO₃的苛性碱废物流；以及除去沉淀的Na₂CO₃以形成经处理的苛性碱废物流。

通过以下附图和详细描述来举例说明上述和其它特征。

附图说明

图1是在实施例中使用的实验装置的示意图。

具体实施方式

出人意外地，已经发现，在低于20℃的温度下，或更具体地，4至10℃，碳酸钠（Na₂CO₃）可以沉淀自苛性碱废物流。通过使用冷却器系统如工业冷却水系统，可容易获得这些温度。在已沉淀Na₂CO₃以后，可以通过一种或多种物理分离方法如离心分离、过滤、或离心分离和过滤的组合，来除去它。在已除去沉淀的Na₂CO₃以后，可以将经处理的苛性碱废物流回收到碱洗涤器。

不被理论所限制，发生Na₂CO₃沉淀的温度是苛性碱废物流的组成的函数。苛性碱废物流可以包含2至10重量百分比的NaOH、8重量百分比的Na₂CO₃、和3重量百分比的NaCl，其中剩余部分是水，以及在低于20℃的温度下，或更具体地，低于或等于13℃，可以发生沉淀。更具体地，在低于或等于12.77℃的温度下，Na₂CO₃将开始从含水组合物中沉淀出来，基于苛性碱废物流的总重量，该含水组合物包含4重量百分比（wt%）的NaOH、3wt%的NaCl、8wt%的Na₂CO₃和85wt%水。当在离开碱洗涤器以后苛性碱废物流并不具有成分的必要浓度时，可以在冷却以前将废物流浓缩至成分的所期望的浓度。可能的浓缩方法包括反渗透、蒸发、膜过滤（膜式过滤）、全蒸发、和两种或更多种上述浓缩方法的组合。

在一种实施方式中，浓缩方法包括蒸发、膜过滤、或它们的组合。膜过滤可以包括反渗透、纳米过滤、或它们的组合。纳米过滤被定义为采用过滤介质，其具有直径小于或等于100纳米的孔径，或更具体地，小于或等于50纳米，或甚至更具体地，小于或等于10纳米。在一些实施方式中，孔径小于或等于2纳米。过滤系统可以与苛性碱水流流体连通。

可以利用冷却水、或任何适宜的制冷剂如氨、二氧化碳、碳氟化合物、氢氟碳化合物（氢氟碳化物）、或前述冷却方法的两种或更多种的组合，来冷却包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流。基于待获得的所期望的温度来选择冷却方法。在废物流已达到所期望的温度以后，可以通过任何适宜的物理分离方法如真空过滤、滤饼过滤、离心分离、旋液分离器、和两种或更多种前述分离方法的组合，来除去沉淀的Na₂CO₃。在已除去Na₂CO₃以后，可以将经处理的苛性碱废物流回收返回到碱洗涤器。在一些情况下，可能有利的是，包括通常在冷却/沉淀操作以前的清除流，以防止微量污染物的积聚。

苛性碱废物流可来自聚碳酸酯生产过程。聚碳酸酯生产过程可以是界面过程，其是本领域技术人员众所周知的。

实施例

实施例1

利用去离子水以及8重量百分比的碳酸钠、3重量百分比的氯化钠和不同浓度的氢氧化钠（2重量百分比、4重量百分比、6重量百分比、8重量百分比、和10重量百分比）（如在表1中所示）来制备合成反应混合物。重量百分比是基于合成反应混合物（包括活性物的总溶液）的总重量。选择在组合物中成分的量以模拟来自商用聚碳酸酯聚合反应（其使用光气）的碱洗涤器废液流的条件。实验装置的示意图示于图1中。将合成反应混合物加入到如图1所示的玻璃容器中。图1示出了热电偶（1）、搅拌器（2）、恒温循环器（3）、烧结过滤器（4）、和旋塞（5）。

利用Julabo^*恒温循环器并使用乙二醇作为循环流体，将反应混合物冷却至37°F。当反应混合物的温度下降时，碳酸钠开始沉淀。在55、50、45、41、和37°F下，通过旋塞来收集过滤的样品。通过滴定来分析样品的碳酸钠含量。沉淀的碳酸钠的量的结果示于表1中。结果表示为重量百分比，其基于在沉淀以前溶液中的碳酸盐的总量。当碳酸钠开始沉淀时，苛性碱的有效浓度随着沉淀的碳酸钠以及水合水的增加而增加。为了考虑在沉淀的碳酸钠的浓度中的水合水，引入校正系数，如在以下公式中所示出的。

沉淀的碳酸钠的量=100*（1-（初始NaOH浓度/第n个样品NaOH浓度）（n^th Na₂CO₃浓度/初始Na₂CO₃浓度）），其中n是样品号。

表1：沉淀的碳酸钠的量

该实施例清楚地表明，在37°F下，用10重量百分比的NaOH可沉淀可达约68重量百分比的Na₂CO₃，用8重量百分比的NaOH可沉淀约63重量百分比的Na₂CO₃，用6重量百分比的NaOH可沉淀约56重量百分比的Na₂CO₃，用4重量百分比的NaOH可沉淀约32重量百分比的Na₂CO₃，以及用2重量百分比的NaOH可沉淀约34重量百分比的Na₂CO₃。

实施例2

用8重量百分比的碳酸钠、3重量百分比的氯化钠、4重量百分比的氢氧化钠、以及二氯甲烷（CH₂Cl₂）饱和水来制备合成反应混合物。重量百分比是基于合成反应混合物的总重量。通过在室温下搅拌约30wt%的CH₂Cl₂和剩余部分的水14-16小时来完成CH₂Cl₂对水的饱和。利用分液漏斗来除去过量的CH₂Cl₂。将约500毫升（ml）的这种合成反应混合物加入到夹套式过滤器中并运行实验（如在实施例1中所描述的）。在不同温度下收集样品并分析碳酸钠含量。在按照校正系数进行调节以后的结果（如在实施例1中）示于表2中。

表2：

根据表2，显而易见的是，二氯甲烷（CH₂Cl₂）对碳酸钠沉淀趋势并没有任何不利的影响。

实施例3

用8重量百分比的碳酸钠、3重量百分比的氯化钠和4重量百分比的苛性碱以及硬水（其包含总共500ppm溶解的固体）来制备合成反应混合物。将500ml的这种反应混合物加入到夹套式过滤器中并如在实施例1所描述的进行实验。在不同温度下收集样品并分析碳酸钠含量。结果示于表2中。根据表2中所示的结果，显而易见的是，硬水对碳酸钠沉淀趋势并不具有任何不利影响。

在一种实施方式中，用来从苛性碱废物流回收苛性碱的方法包括：将包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流的温度降低至低于或等于这样的温度，在该温度下Na₂CO₃沉淀自苛性碱废物流以形成包含沉淀的Na₂CO₃的苛性碱废物流；以及通过固-液分离系统从苛性碱废物流中分离沉淀的Na₂CO₃。在一些实施方式中，将包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流的温度降低至低于20℃。

在上面陈述的各种实施方式中：（i）其中固-液分离系统包括离心分离、过滤或离心分离和过滤的组合；和/或（ii）其中借助于一个或多个冷却器系统来降低温度；和/或（iii）其中在降低包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流的温度以前，浓缩包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流；和/或（iv）其中利用浓缩方法来浓缩包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流，其中上述浓缩方法选自由反渗透、蒸发、膜过滤、全蒸发、和上述浓缩方法的两种或更多种的组合组成的组；和/或（v）其中浓缩方法包括蒸发、膜过滤、或它们的组合；和/或（vi）其中膜过滤方法包括反渗透、纳米过滤或它们的组合并且与苛性碱废物流流体连通；（vii）其中利用全蒸发来浓缩包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流；和/或（viii）其中将包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流降低至4至10℃的温度；和/或（ix）其中将包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流降低至低于20℃的温度；和/或（x）其中，基于苛性碱废物流的总重量，包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流具有8重量百分比的Na₂CO₃、2至10重量百分比的NaOH、和3重量百分比的NaCl，以及被冷却到低于或等于13℃的温度；和/或（xi）其中，利用冷却水、制冷剂来降低包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流的温度，其中上述制冷剂选自由氨、二氧化碳、碳氟化合物、氢氟碳化合物、或前述冷却方法的组合组成的组；和/或（xii）其中，利用制冷剂来降低包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流的温度，其中上述制冷剂选自由氨、二氧化碳、碳氟化合物、氢氟碳化合物以及它们的组合组成的组；和/或（xiii）其中所述包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流来自在苛性碱和含光气的废物流之间的中和反应；和/或（xiv）其中所述苛性碱废物流来自聚碳酸酯树脂生产过程。

通常，本发明可以可替换地包含本文披露的任何适当的成分、由本文披露的任何适当的成分组成、或基本上由本文披露的任何适当的成分组成。本发明可以另外或可替换地加以配制以不含、或基本上没有在现有技术组合物使用的或为实现本发明的功能和/或目的以其它方式没有必要的任何成分、材料、组分、辅助剂或物质。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点是独立地彼此可结合的（例如，“可达25wt.%、或更具体地，5wt.%至20wt.%”的范围包括端点以及“5wt.%至25wt.%”等的范围的所有中间值）。“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中并不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用来彼此区分要素。除非文中另有所指或上下文明显矛盾，否则术语“一个”、“一种”和“该”在本文中并不用来限制数量，而是被看作涵盖单数和复数。如在本文中所使用的，后缀“（s）”旨在包括它所修饰的项的单数和复数，从而包括项的一个或多个（例如，膜包括一个或多个膜）。在整个说明书中，提及“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等是指，连同实施方式一起描述的特别要素（例如，特点、结构、和/或特征）被包括在本文描述的至少一种实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，应当理解的是，在各种实施方式中，可以以任何适宜的方式来结合所描述的要素。

虽然已描述了特定实施方式，但申请人或本领域的其它技术人员可以提出是或可以是目前未预见的替换、更改、变化、改善、和实质性等效替换。因此，如提交的以及如它们可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替换、更改、变化、改善、和实质性等效替换。

Claims (17)

1.一种用于从苛性碱废物流中回收苛性碱的方法，包括：将包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流的温度降低至下述温度，该温度小于或等于Na₂CO₃从所述苛性碱废物流沉淀的温度，以形成包含沉淀的Na₂CO₃的苛性碱废物流；以及通过固-液分离系统从所述苛性碱废物流中分离所述沉淀的Na₂CO₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固-液分离系统包括离心分离、过滤、或离心分离和过滤的组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，利用一个或多个冷却器系统来降低所述温度。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在降低包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流的温度以前，浓缩包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，利用浓缩方法来浓缩包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流，所述浓缩方法选自由反渗透、蒸发、膜过滤、全蒸发、和上述浓缩方法中的两种或更多种的组合组成的组。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述浓缩方法包括蒸发、膜过滤、或它们的组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述膜过滤方法包括反渗透、纳米过滤或它们的组合并且与所述苛性碱废物流流体连通。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，利用全蒸发来浓缩包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流降低至4至10℃的温度。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流降低至低于20℃的温度。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于所述苛性碱废物流的总重量，包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流具有以8重量百分比的量存在的Na₂CO₃、以2至10重量百分比的量存在的NaOH、以及以3重量百分比的量存在的NaCl，并且被冷却至低于或等于13℃的温度。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，利用冷却水、制冷剂、或前述冷却方法的组合来降低包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流的温度，所述制冷剂选自由氨、二氧化碳、碳氟化合物、和氢氟碳化合物组成的组。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，利用制冷剂来降低包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流的温度，所述制冷剂选自由氨、二氧化碳、碳氟化合物、氢氟碳化合物和它们的组合组成的组。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流来自苛性碱与含光气的废物流之间的中和反应。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述苛性碱废物流来自聚碳酸酯树脂生产过程。

16.一种用于从苛性碱废物流中回收苛性碱的方法，包括：将包含溶解的Na₂CO₃的苛性碱废物流的温度降低至低于20℃的温度以形成包含沉淀的Na₂CO₃的苛性碱废物流，其中所述苛性碱废物流来自聚碳酸酯生产过程；以及通过固-液分离系统从所述苛性碱废物流中分离所述沉淀的Na₂CO₃。

17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括在降低所述温度以前，浓缩包含溶解的Na₂CO₃的所述苛性碱废物流。

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