CN103816941A

CN103816941A - 一种α-氧化铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN103816941A
Application number: CN201210469652.0A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 李金兵; 陈建设; 张志祥; 代武军; 崔宝林; 梁汝军
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-11-19
Also published as: CN103816941B

Abstract

本发明涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法。本发明制得的载体中硅含量以SiO₂计为0.05~7.50wt%。不同于传统方法在氧化铝载体制备过程中加入改性元素或者在氧化铝载体制备后用改性元素溶液浸渍来实现氧化铝载体的改性，本发明选用含Si的不同种类的氢氧化铝作为前驱体，经过捏合、成型、干燥、焙烧制备出一种含Si的α-氧化铝载体，具有制备工艺简单、成本低、无污染的优点，同时所得的α-氧化铝载体的强度和孔结构得到很好的改性，是一种简单可行的制备含硅α-氧化铝载体的方法。该载体可以用于烯烃环氧化反应，特别是乙烯氧化生成环氧乙烷的反应。

Description

一种α-氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种氧化铝载体及其制备方法。该载体可以用于烯烃环氧化反应，特别是乙烯氧化生成环氧乙烷反应。

背景技术

目前，氧化铝是一种应用最广泛的载体。它热稳定性好、抗压碎强度高、比表面积适中、孔径和孔容具有可调变性，是用于石油化工、工业吸附、负载型催化剂等领域的理想载体。在不同结晶形态的氧化铝中，γ-氧化铝和α-氧化铝作为载体最为常见。为了提高氧化铝的性能，有文献或专利报道在氧化铝制备过程中添加一种或多种元素如碱金属、碱土金属、卤素、钛、锆、硅等对氧化铝进行改性。

专利US4428863在制备高纯、低表面氧化铝载体过程中加入少量钡盐粘结剂，改进了载体的抗碎强度和抗磨损性能。专利200610002957.5指出在载体中加入重碱土金属化合物可以改善载体和催化剂的性能。

Shell公司的专利US5380697披露一种包括Ti的α-氧化铝载体，此载体具有很高的压碎强度和堆积密度。专利CN00123151.0公开了一种大孔径含Ti、Si氧化铝载体。

上述已有技术均是在氧化铝载体制备过程中加入某种改性元素或者在氧化铝载体制备后通过含改性元素溶液的浸渍来实现氧化铝载体的改性；其制备过程复杂，还有可能造成载体成型困难。如若在氧化铝载体制备前的原料生产过程中加入改性元素或者直接选用本身就含有改性元素的载体制备原料，将会使氧化铝载体和催化剂制备过程简单，同时还有利于改进载体的强度、孔结构、酸度等物理性能，进而可能改善载体与活性组分之间的相互作用，提高催化剂的催化性能。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在α-氧化铝载体制备领域进行了广泛、深入的研究。本发明的目的在于提供一种α-氧化铝载体的制备方法，此方法通过在氧化铝载体制备前的原料生产过程中加入改性元素硅，也即选用含Si的不同种类的氢氧化铝前驱体来制备含Si的α-氧化铝载体，具有制备工艺简单、成本低、无污染的特点。本发明制备的α-氧化铝载体可以用于烯烃环氧化反应，特别是用于乙烯环氧化反应制备环氧乙烷。

因此，本发明的目的之一是提供一种α-氧化铝载体，载体中硅含量以SiO₂计为0.05~7.50wt%。优选的是，其比表面积为0.2~4.0m²/g，孔体积为0.3~1.5ml/g，压碎强度为20~100N/粒。更优选地，所述α-氧化铝载体的比表面积为0.9~1.5m²/g，孔体积为0.5~0.7ml/g，压碎强度为30~100N/粒。

本发明得到的含Si的α-氧化铝载体能够改善催化活性组分在载体表面的分散性，用于催化反应时可以提高催化剂的催化性能。

本发明还提供一种制备如上所述的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备具有如下组成的固体混合物，a：50~500目的含硅三水铝石或诺水铝石，所述三水铝石或诺水铝石中硅含量以SiO₂计为0.05~5.0wt%；b：大于等于200目的含硅假一水氧化铝，所述假一水氧化铝中硅含量以SiO₂计为0.01~1.0wt%；c：含碳材料；d：氟化物矿化剂；e：助熔剂；步骤Ⅱ，向步骤Ⅰ的固体混合物中加入粘结剂和水得到混合物；和步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。

为了使载体中的Si含量达到合适的水平，本发明选择三水铝石或诺水铝石中硅含量以SiO₂计为0.05~5.0wt%，假一水氧化铝中硅含量以SiO₂计为0.01~1.0wt%。

在本发明方法中，优选步骤Ⅰ中组分a占固体混合物a~e的重量含量为5~90wt%，组分b占固体混合物a~e的重量含量为5~70wt%，组分c占固体混合物a~e的重量含量为0.1~20wt%，组分d占固体混合物a~e的重量含量为0.01~3wt%，组分f占固体混合物a~e的重量含量为0.01~5wt%。

另外，本发明方法中优选是的，步骤Ⅱ中向固体混合物中加入的粘结剂重量为固体混合物的15~60wt%。也优选所述三水铝石或诺水铝石与假一水氧化铝的质量比为0.5~4.0:1。

在空气气氛下，含碳材料在焙烧过程中燃烧产生气体，气体的释放能够对载体起到扩孔的作用，因此可以通过调整含碳材料的种类、加入量来调整载体的孔结构。本发明步骤Ⅰ中优选的含碳材料包括石墨、石油焦、碳粉、凡士林、聚乙烯、聚丙烯和松香中的一种或多种。

为了加速不同氧化铝晶型之间的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔，本发明添加氟化物。本发明步骤Ⅰ中优选的氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、氟化锂中的一种或多种。

为了使氧化铝载体具有良好的强度，本发明添加助熔剂。本发明步骤Ⅰ中优选的助熔剂包括硫酸镁、氧化镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种。

本发明步骤Ⅱ中加入的粘结剂能够和假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。本发明优选的粘结剂包括硝酸、乙酸、柠檬酸、甲酸中的一种或多种。且优选粘结剂中酸与水的重量比为1:1~10。

本发明步骤Ⅲ中的捏合在捏合机中进行，且捏合时间为10~60min。优选步骤Ⅲ中的成型在成型机中进行，成型后氧化铝形状为七孔、五孔或单孔柱状物。优选步骤Ⅲ中的干燥处理温度为20~100℃，时间为24~48h。焙烧包括程序升温及恒温焙烧过程，优选恒温焙烧温度为1200~1600℃，恒温焙烧时间为15~30h；使氧化铝基本全部，例如90%以上转化为α-氧化铝。

不同于传统方法在氧化铝载体制备过程中加入改性元素或者在氧化铝载体制备后用改性元素溶液浸渍来实现氧化铝载体的改性，本发明选用含Si的不同种类的氢氧化铝作为前驱体，经过捏合、成型、干燥、焙烧制备出一种含Si的α-氧化铝载体，具有制备工艺简单、成本低、无污染的优点，同时所得的α-氧化铝载体的强度和孔结构得到很好的改性，是一种简单可行的制备含硅α-氧化铝载体的方法。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的α-氧化铝载体的X射线衍射（XRD）谱图。

具体实施方式

通过以下实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

对比例1

将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为0.01%的三水铝石386g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.01%的假一水氧化铝110g、石油焦1.0g、氟化铵2.5g、硝酸镁0.25g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，重量比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1550℃，恒温焙烧25h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。分光光度计测得α-氧化铝载体中Si质量含量（以SiO₂计）为0.02%。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为0.79m²/g。压汞测试仪测得α-氧化铝载体孔体积为0.43ml/g。颗粒强度试验机测得α-氧化铝载体的强度为39N/粒。

实施例1

将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为0.06%的三水铝石386g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.06%的假一水氧化铝110g、石油焦1.0g、氟化铵2.5g、硝酸镁0.25g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，重量比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1550℃，恒温焙烧25h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝，其XRD图如图1所示。分光光度计测得α-氧化铝载体中Si质量含量（以SiO₂计）为0.09%。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为0.92m²/g。压汞测试仪测得α-氧化铝载体孔体积为0.50ml/g。颗粒强度试验机测得α-氧化铝载体的强度为78N/粒。

实施例2

将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为4.53%的三水铝石313g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.08%的假一水氧化铝105g、石油焦75.0g、氟化铵5.0g、硝酸镁1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，重量比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将单孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。分光光度计测得α-氧化铝载体中Si质量含量（以SiO₂计）为5.68%。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为1.50m²/g。压汞测试仪测得α-氧化铝载体孔体积为0.61ml/g。颗粒强度试验机测得α-氧化铝载体的强度为34N/粒。

实施例3

将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为1.00%的诺水铝石375g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.10%的假一水氧化铝98g、石油焦15.0g、氟化铵7.5g、硝酸镁5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，重量比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将单孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1450℃，恒温焙烧15h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。分光光度计测得α-氧化铝载体中Si质量含量（以SiO₂计）为1.41%。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为1.21m²/g。压汞测试仪测得α-氧化铝载体孔体积为0.55ml/g。颗粒强度试验机测得α-氧化铝载体的强度为81N/粒。

实施例4

将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为1.50%的三水铝石278g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.80%的假一水氧化铝154g、石油焦50.0g、氟化铵7.5g、硝酸镁10.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，重量比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将七孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1500℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。分光光度计测得α-氧化铝载体中Si质量含量（以SiO₂计）为1.45%。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为1.28m²/g。压汞测试仪测得α-氧化铝载体孔体积为0.57ml/g。颗粒强度试验机测得α-氧化铝载体的强度为45N/粒。

实施例5

将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为1.50%的三水铝石226g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.50%的假一水氧化铝226g、石油焦20.0g、氟化铵12.5g、硝酸镁15.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，重量比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1400℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。分光光度计测得α-氧化铝载体中Si质量含量（以SiO₂计）为1.42%。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为1.39m²/g。压汞测试仪测得α-氧化铝载体孔体积为0.58ml/g。颗粒强度试验机测得α-氧化铝载体的强度为93N/粒。

实施例6

将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为2.50%的诺水铝石147g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.20%的假一水氧化铝245g、石油焦75.0g、氟化铵12.5g、硝酸镁20.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，重量比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1600℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。分光光度计测得α-氧化铝载体中Si质量含量（以SiO₂计）为3.82%。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为1.41m²/g。压汞测试仪测得α-氧化铝载体孔体积为0.60ml/g。颗粒强度试验机测得α-氧化铝载体的强度为56N/粒。

Claims

1.一种α-氧化铝载体，载体中硅含量以SiO₂计为0.05~7.50wt%。

2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其特征在于：载体比表面积为0.2~4.0m²/g，孔体积为0.3~1.5ml/g，压碎强度为20~100N/粒。

3.一种制备如权利要求1或2所述的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，制备具有如下组成的固体混合物，

a：50~500目的含硅三水铝石或诺水铝石，所述三水铝石或诺水铝石中硅含量以SiO₂计为0.05~5.0wt%；

b：大于等于200目的含硅假一水氧化铝，所述假一水氧化铝中硅含量以SiO₂计为0.01~1.0wt%；

c：含碳材料；

d：氟化物矿化剂；

e：助熔剂；

步骤Ⅱ，向步骤Ⅰ的固体混合物中加入粘结剂和水得到混合物；

步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤Ⅰ中组分a占固体混合物a~e的重量含量为5~90wt%，组分b占固体混合物a~e的重量含量为5~70wt%，组分c占固体混合物a~e的重量含量为0.1~20wt%，组分d占固体混合物a～e的重量含量为0.01~3wt%，组分f占固体混合物a~e的重量含量为0.01~5wt%。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤Ⅱ中向固体混合物中加入的粘结剂重量为固体混合物的15~60wt%。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三水铝石或诺水铝石与假一水氧化铝的质量比为0.5~4.0:1。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含碳材料为石墨、石油焦、碳粉、凡士林、聚乙烯、聚丙烯和松香中的一种或多种；所述氟化物为氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的助熔剂为硫酸镁、氧化镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种；所述粘结剂中含硝酸、乙酸、柠檬酸和甲酸中一种或多种。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述捏合在捏合机中进行，且捏合时间为10~60min；所述成型在成型机中进行，成型后氧化铝形状为七孔、五孔或单孔柱状物。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述干燥处理温度为20~100℃，时间为24~48h；所述焙烧包括程序升温及恒温焙烧过程，恒温焙烧温度为1200~1600℃，恒温焙烧时间为15~30h。