CN103816893A - 一种制备用于乙醇电氧化的碳载催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备用于乙醇电氧化的Pd基碳载催化剂的方法。包括：（1）按氧化钯与C源物质的质量比准备Pd源和C源物质；（2）将氧化钯（PdO）与C源物质在容器内混合20～40分钟；（3）在玛瑙研钵中将上述混合物料在1-5个标准大气压下研磨30～70分钟；（4）制备催化剂悬浊液（5）将上述催化剂悬浊液滴到电极上，在室温下自然干燥，得到碳载催化剂。该方法简单易实施，无有毒物质的参加和释放。所制备的催化剂对乙醇的电氧化具有较好催化行为。生产成本低廉，具有工业商品化的应用前景。

Description

一种制备用于乙醇电氧化的碳载催化剂的方法
技术领域
    本发明涉及一种制备催化剂的方法，特别是一种利用简单干态研磨的方法制备用于乙醇电氧化的碳载催化剂材料的方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
近年来，研究金属铂（Pt）对乙醇电氧化的报道很多。随着研究的深入，人们发现铂在地球上的含量稀少，且价格昂贵，已经严重限制了乙醇燃料电池的发展和应用。开发可替代铂的催化剂成为目前研究的热点。人们发现金属钯（Pd）相对铂价格较为低廉，且储藏量丰富。科学研究表明金属钯（Pd）对碱性介质中的乙醇电氧化具有较高的电催化活性。因此，开发钯基催化剂成为科研工作者的目标任务之一。通常人们以PdCl2等金属化合物为前躯体制备钯基催化剂，文献调研显示，未见利用氧化钯为钯源制备钯基催化剂的报道。金属Pd基催化剂的制备方法主要有胶体法、化学还原法和电化学还原法。在不引入其他还原剂的情况下，仅仅加入碳源，采用直接混合干态研磨的方法在所加入的碳源表面就可生成含PdO的复合钯基金属催化剂，合成的催化剂对碱性介质中的乙醇电氧化具有显著的催化效果，此方面的研究未见文献报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙醇电氧化的碳载催化剂的制备方法，其简单易于操作。
   本发明的目的是这样实现的。一种制备用于乙醇电氧化的碳载催化剂的方
法，包括以下步骤：
   （1）原料准备 
按氧化钯（PdO）与C源物质的质量比为(3.5～5.5):15 准备Pd源和C源物质；
（2）混合 
将氧化钯（PdO）与C源物质在容器内混合20～40分钟；
（3）干态研磨 
在玛瑙研钵中将上述混合物料在1～5个标准大气压下研磨30～70分钟；
（4）催化剂悬浊液的制备
向步骤（3）所得样品中加入Nafion的质量含量为0.1%的乙醇溶液，使悬浊液中催化剂的含量为(4～8)g/L，然后超声分散30～60分钟，得到催化剂悬浊液；
（5）将上述催化剂悬浊液滴到电极上，在室温下自然干燥，得到碳载催化剂。
本发明的方法，Pd源为工业级氧化钯，要求其中氯的物质的量的含量不高于30%。
本发明的方法，碳源为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、炭黑和石墨中的一种。
本发明的方法，制备过程中所用水均为二次蒸馏水。
与其他方法比较，本方法只是通过简单的研磨就可制备出高催化活性的催化剂。 其中很可能是由于氧化钯与碳发生了如下反应，即，PdO + C = Pd +CO. 新生成的钯与其他物质通过综合作用（或协同作用）产生强的催化活性。有意思的是，本结果比商用钯催化剂的活性高3到5倍。
本发明取得的有益效果如下：
在整个制备过程中，除钯源外，其他原料均价格低廉，且在整个制备过程中无有害物质的参与和释放，工艺环保；本发明制备出的催化剂具有良好的稳定性，以及对乙醇电氧化高的催化活性；本发明方法设备投入少、工艺流程简单，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的催化剂的TEM照片。
图3为乙醇在实施例1制备的催化剂上的循环伏安（CV）图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
按氧化钯（PdO）与C源物质的质量比为3.9:15, 准备Pd源和C源（C源取多壁碳纳米管）；在一定容器内混合20分钟；在玛瑙研钵中，在1个标准压强下干态研磨30分钟，然后向所得样品中加入0.1%Nafion（质量含量）乙醇溶液使悬浊液中催化剂的含量为4g/L。然后超声分散30分钟，得到催化剂悬浊液。使用时只需将上述催化剂悬浊液滴到电极上，在室温下自然干燥后，就可得到碳载催化剂。
图1的X射线衍射分析结果表明，图中26.24°附近的衍射峰为C（002）晶面的衍射峰。元素分析结果（图谱未给出）说明了钯、氧、氯元素的存在，但此图中并没出现氧化钯和单质钯的衍射峰，说明氧化钯或单质钯是以非晶态方式存在于催化剂中的。
图2为样品的TEM照片，可见在多壁碳纳米管的表面有颗粒物出现，结合XRD和元素分析的结果，可以断定这些颗粒为碳载的催化剂。由TEM照片还可看出，催化剂颗粒在多壁碳纳米管表面上的分布比较均匀且粒径较小（小于6纳米）。
图3为实施例1所制备的催化剂修饰玻碳电极在1 mol/L KOH+1mol/L C2H5OH溶液中的循环伏安曲线图。可以看出，在单独多壁碳纳米管修饰的玻碳电极上没有氧化峰出现（水平线），而在催化剂修饰的玻碳电极上有明显的乙醇氧化峰出现（曲线），说明所制备的催化剂对乙醇电氧化具有显著的催化作用。
实施例2
    按氧化钯（PdO）与C源物质的质量比为4:15，准备Pd源和C源（C源为单壁碳纳米管）；在一定容器内混合30分钟；在玛瑙研钵中在2个标准压强下干态研磨45分钟，然后向所得样品中加入0.1%Nafion（质量含量）乙醇溶液使悬浊液中催化剂的含量为5g/L。然后超声分散40分钟，得到催化剂悬浊液。使用时只需将上述催化剂悬浊液滴到电极上，在室温下自然干燥后，就可得到碳载催化剂。
实施例3
    按PdO与C源物质的质量比为4.7:15，准备Pd源和C源（C源为石墨烯）；在一定容器内混合25分钟；在玛瑙研钵中在3个标准压强下干态研磨50分钟。然后向所得样品中加入0.1%Nafion（质量含量）乙醇溶液使悬浊液中催化剂的含量为5.5g/L。然后超声分散50分钟，得到催化剂悬浊液。使用时只需将上述催化剂悬浊液滴到电极上，在室温下自然干燥后，就可得到碳载催化剂。
实施例4
    按PdO与C源物质的质量比为5.2:15，准备Pd源和C源（炭黑）；在一定容器内混合35分钟；在玛瑙研钵中在1个标准压强下干态研磨60分钟。然后向所得样品，加0.1%Nafion（质量含量）乙醇溶液使悬浊液中催化剂的含量为6g/L。然后超声分散55分钟，得到催化剂悬浊液。使用时只需将上述催化剂悬浊液滴到电极上，在室温下自然干燥后，就可得到碳载催化剂。
实施例5
    按PdO与C源物质的质量比为5.4:15，准备Pd源和C源（石墨）；在一定容器内混合35分钟；在玛瑙研钵中在1个标准压强下干态研磨45分钟。然后向所得样品，加0.1%Nafion（质量含量）乙醇溶液使悬浊液中催化剂的含量为7.5g/L。然后超声分散35分钟，得到催化剂悬浊液。使用时只需将上述催化剂悬浊液滴到电极上，在室温下自然干燥后，就可得到碳载催化剂。
实施例6
    按PdO与C源物质的质量比为4.1:15，准备Pd源和C源（石墨）；在一定容器内混合35分钟；在玛瑙中在1个标准压强下干态研磨65分钟。然后向所得样品，加0.1%Nafion（质量含量）乙醇溶液使悬浊液中催化剂的含量为5g/L。然后超声分散30分钟，得到催化剂悬浊液。使用时只需将上述催化剂悬浊液滴到电极上，在室温下自然干燥后，就可得到碳载催化剂。

Claims (3)

1.一种制备用于乙醇电氧化的碳载催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
   （1）原料准备 
按氧化钯与C源物质的质量比为(3.5～5.5):15 准备Pd源和C源物质；
（2）混合 
将氧化钯与C源物质在容器内混合20～40分钟；
（3）干态研磨 
在玛瑙研钵中将上述混合物料在1～5个标准大气压下研磨30～70分钟；
（4）催化剂悬浊液的制备
向步骤（4）所得样品中加入Nafion的质量含量为0.1%的乙醇溶液使悬浊液中催化剂的含量为(4～8)g/L，然后超声分散30～60分钟，得到催化剂悬浊液；
（5）将上述催化剂悬浊液滴到电极上，在室温下自然干燥，得到碳载催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于碳源是多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、炭黑和石墨中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Pd源为工业级氧化钯，其中氯的物质的量含量不高于30%。
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