CN103809376A

CN103809376A - 一种无机相变光刻胶和基于无机相变光刻胶的光刻工艺

Info

Publication number: CN103809376A
Application number: CN201410058686.XA
Authority: CN
Inventors: 刘前
Original assignee: SUZHOU HUAWEINA NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU HUAWEINA NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明揭示了一种无机相变光刻胶，所述无机相变光刻胶为锗锑锡碲化合物，其通式为Ge₂Sb_2(1-x)Sn_2xTe₅，并且0<x<0.3。该无机相变光刻胶对单晶硅片和二氧化硅片具有高抗刻蚀比，在该光刻胶(非晶态)上可以通过激光直写或者曝光获得晶态的图形，并且在酸性溶液中呈现负的光刻胶特性。而基于该无机相变光刻胶的光刻工艺，其制备方法简单方便、无污染，而且不需要有机光刻胶所需要的特殊光环境，无需使用特定波长激光，可在非真空或真空中实现。体现出了生产周期短周期短，成本低，产率高，工艺简单可控，易于实现工业化生产等优点。

Description

一种无机相变光刻胶和基于无机相变光刻胶的光刻工艺

技术领域

本发明涉及一种无机相变光刻胶和基于无机相变光刻胶的光刻工艺。

背景技术

光刻是目前在半导体、微电子和纳米加工中广泛使用的主流工艺，而光刻胶是实现这种工艺的最重要的材料，其主要作用是通过曝光获得掩膜的图形并将其转移到基底材料上去。目前使用较多的光刻胶主要是有机材料光刻胶。

有机材料光刻胶仅对特定波长的光敏感，每更换一种波长的光，就需要投入大量的人力、物力去研制与之相配套的光刻胶。然而，并非与任何波长相配套的有机光刻胶都能找到，于是就极大程度地限制了光刻中使用的激光器波长。此外，随着特征尺度的不断缩小，对整个光刻工艺生产环境的要求也越来越高，一个最好的办法是采用全真空生产。而有机光刻胶由于其旋涂，烘干、刻蚀等环节都是在液态或湿环境下进行的，不能在真空环境下使用。

除了有机材料光刻胶，目前还有一种无机薄膜，由于其可以在真空中通过磁控溅射、电子束蒸镀、离子束蒸镀以及物理热蒸镀等手段制备，因此，无机材料被作为新型光刻胶的主要候选者。而且无机光刻胶可以使用真空沉积设备获得大面积、均匀、厚度可控的抗刻蚀薄膜，具有与未来全真空光刻工艺相兼容的优势。目前为止，研究发现双金属材料、金属氧化物和半导体相变材料均具有光刻胶特性。这其中，无机半导体相变材料由于其更加优异的特性被认为最有前景。比如，一些无机相变材料诸如As₂S₃，As₂Se₃，As₂Te₃，GeSbTe等，其晶态与非晶态在特定显影溶液中具有不同的溶解速度，原则上可以被用作光刻胶。此外，这类材料的相变图形可通过激光曝光或扫描加热实现，对激光波长的依赖很小，具有广谱性。但是，上述材料对硅化物基底的抗刻蚀比较低，达不到实用的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的上述缺陷，提供一种对硅和二氧化硅具有高抗刻蚀比的无机相变光刻胶，和利用该无机相变光刻胶的光刻工艺，该光刻工艺生产流程周期短，成本低，产率高，工艺简单可控，易于实现工业化生产。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种无机相变光刻胶，其特征在于：所述无机相变光刻胶为锗锑锡碲化合物，其通式为Ge₂Sb_2(1-x)Sn_2xTe₅，并且0<x<0.3。

以及一种利用无机相变光刻胶的光刻工艺，其特征在于：所述无机相变光刻胶为锗锑锡碲化合物，其通式为Ge₂Sb_2(1-x)Sn_2xTe₅，并且0<x<0.3，所述光刻工艺包括如下步骤：a、选取基底；b、在所述基底上采用物理气相沉积法沉积一层锗锑锡碲化合物薄膜；c、采用激光对步骤b中所获得的锗锑锡碲化合物薄膜进行图形化刻写，使刻写或曝光的材料局部区域发生相变形成所需图案，再把图案化的样品放到显影溶液中显影刻蚀；d、取出步骤c显影刻蚀后的样品，采用去离子水洗涤，并得到带有特定结构的锗锑锡碲化合物掩膜；e、将步骤d中得到锗锑锡碲化合物掩膜的样品放到反应离子室中进行干法刻蚀，将图案最终转移到所述的基底上；f、对步骤e中获得的样品直接在反应离子室内用氩气进行干法去除残留的相变薄膜或采用浓度高于50％的硝酸湿法去除残胶。

此外，本发明还提供如下附属技术方案：

所述步骤a中的基底包括二氧化硅片或者单晶硅片。

所述步骤b中的锗锑锡碲化合物薄膜的厚度为20200纳米。

所述步骤b中的物理气相沉积法包括直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子溅射或者激光脉冲沉积。

所述步骤b中的物理气相沉积所用是所述锗锑锡碲化合物六角晶态靶材。

所述步骤c中的显影溶液为硝酸与双氧水的混合溶液。

相比于现有技术，本发明的优势在于：其所揭示的锗锑锡碲化合物光刻胶对单晶硅片和二氧化硅片具有高抗刻蚀比，该光刻胶(非晶态)上可以通过激光直写或者曝光获得晶态的图形，并在酸性溶液中呈现负的光刻胶特性。在光刻工艺中，其制备方法简单方便、无污染，制备出的薄膜厚度均匀、表面光滑，无曲翘，在薄膜厚度为100纳米时，表面粗糙度仅为2纳米。而且不需要有机光刻胶所需要的特殊光环境，无需使用特定波长激光，可在非真空或真空中实现。光刻工艺体现出了生产周期短，成本低，产率高，工艺简单可控，易于实现工业化生产等优点。

附图说明

图1是对应于本发明实施例1和实施例2的光刻工艺步骤流程图。

图2是实施例1中非晶态GSST薄膜的扫描电镜图。

图3是实施例1中非晶态GSST薄膜的吸收光谱。

图4是实施例1沉积的GSST薄膜的投射电子显微镜图。

图5是对应于图4中选区a的电子衍射图。

图6是对应于图4中选区b的电子衍射图。

图7是实施例1GSST薄膜不同相态在N-H溶液中的刻蚀高度与显影时间的关系。

图8是实施例1中GSST薄膜的微/纳米级图案结构在N-H溶液中显影120秒后的原子力显微镜图。

图9是图8的截面图。

图10是实施例1中将GSST作为掩膜将图案转移到二氧化硅基底上的纳米结构原子力显微镜图。

图11是图10的截面图。

图12是实施例2中GSST薄膜与单晶硅基底的选择刻蚀比随气体流速的关系。

图13是实施例2中GSST薄膜与单晶硅基底的选择刻蚀比随刻蚀功率的关系。

图14是实施例2中GSST薄膜与单晶硅基底的选择刻蚀比随刻蚀压强的关系。

图15是被六氟化硫刻蚀的GSST表面原子力显微镜图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例及其附图对本发明技术方案作进一步非限制性的详细说明。

实施例1：

参照图1，为光刻工艺步骤流程图。

步骤a：选用二氧化硅(SiO₂)作为基底1，采用丙酮、酒精、去离子水作为清洗剂，依次超声清洗各10分钟，清洗干净后取出用氮气吹干，再在120℃真空烤箱中干燥1小时，冷却后取出。

步骤b：在经过上述步骤a处理的二氧化硅(SiO₂)基底1上采用磁控溅射沉积一层高抗刻蚀的非晶薄膜2，即Ge₂Sb_2(1-x)Sn_2xTe₅(0<x<0.3)非晶薄膜，以下均简称为：GSST薄膜2。该磁控溅射沉积所用的是GSST六角晶态靶材，沉积条件：背景压强为8×10^-5Pa，溅射功率为50W，氩气(Ar)流量为25sccm，沉积压强为0.1Pa，基底1的温度为室温，沉积时间为250s，得到的GSST薄膜2厚度为60nm。样品表面形貌如图2所示，非常光滑，没有大的颗粒。图3是GSST的光谱吸收特性，随着激光波长从红外区域(1200nm)减小到紫外区域(300nm)的过程中，该材料的吸光度单调递增。这说明该材料对光的吸收具有广谱性，尤其能够强烈吸收紫外光。

步骤c：用激光3在上述步骤b得到的薄膜样品的部分区域直写。当用适当能量密度的激光(本实施例的能量密度为0.12J/cm²)照射样品时，被照射的表面会发生相变。未被照射的部分保持非晶态，而被激光照射的部分转变为晶态。如图4所示，标记“a”的部分是未被激光照射部分的GSST薄膜2，可以看出表面非常平整，由很多微细颗粒组成。图5所示为其对应的选区电子衍射图(SAED)，从其弥散晕可知道，这部分材料是非晶结构的。而图4中，标记“b”的部分是经过激光照射后的GSST薄膜，其表面比“a”区域粗糙，有较大的颗粒构成。图6所示为其规则的电子衍射图，其可以说明“b”区域为面心立方结构，证明经过激光曝光以后，GSST薄膜2已经发生了从非晶结构到面心立方晶态结构的转变。

步骤d：将上述步骤c所得具有微/纳米级图案结构的GSST样品放入显影溶液中显影，其中，显影溶液为酸性溶液，是硝酸与双氧水的混合溶液，简称N-H溶液，其相互比例优选为HNO₃∶H₂O₂∶H₂O＝1∶1∶9。图7显示了GSST不同相态在N-H溶液中刻蚀高度与显影时间的关系。晶态和非晶态在此溶液中的显影速率都接近于线性变化，其中非晶态的刻蚀速率大约为

而晶态的刻蚀速率大约为即非晶态GSST薄膜的刻蚀速度大约是晶态GSST薄膜的刻蚀速度的2.8倍。可见，此材料的晶态比非晶态更能承受N-H溶液的刻蚀。图8为GSST薄膜2的微/纳米级图案结构在N-H溶液中显影120秒后的原子力形貌图，图9为图8的部分截面图。从图8和图9可以看出，非晶态区域被全部溶解，晶态区域部分被保留，形成矩形突起结构，高度约为20纳米，说明利用N-H溶液作为显影刻蚀液，GSST呈现负胶特性。

步骤e：把通过上述步骤d获得的图案通过反应离子刻蚀转移到二氧化硅(SiO₂)基底1上，所用的反应气体是三氟甲烷(CHF₃)。通过优化刻蚀参数，可以提高此材料与基底的抗刻蚀率。图10是以GSST作为掩膜，反应离子刻蚀10分钟，并用氩气(Ar)离子轰击或用纯硝酸去除剩余的残胶后，在二氧化硅(SiO₂)基底1表面上形成结构的原子力显微镜图，图11为图10的截面图。拿图8和图10，图9和图11相互对比，不难看出掩模图形已被转移到二氧化硅(SiO₂)基底1上，并且失真很小。二氧化硅(SiO₂)对GSST晶态选择刻蚀比可达6.7：1。

步骤f：对步骤e中获得的样品直接在反应离子室内用氩气(Ar)进行干法去除残留的相变薄膜或采用浓度高于50％的硝酸湿法去除残胶。

实施例2：

步骤a：选用单晶硅(Si)作为基底1，其余操作如：清洗、吹干、烘干、冷却，均同实施例1的步骤a。

步骤b：在经过上述步骤a处理的单晶硅(Si)基底1上采用磁控溅射沉积一层高抗刻蚀非晶薄膜2，即Ge₂Sb_2(1-x0Sn_2xTe₅(0<x<0.3)非晶薄膜，以下简称GSST薄膜。靶材、沉积条件和操作步骤均同实施例1的步骤b。

步骤c：用激光3在上述步骤得到的薄膜样品的部分区域直写，激光3的能量密度和操作步骤均同实施例1的步骤c。

步骤d：将上述步骤c所得具有微/纳米级图案结构的GSST样品放入显影溶液中显影，显影溶液和操作步骤均同实施例1的步骤d。

步骤e：把通过上述步骤d获得的图案通过反应离子刻蚀转移到单晶硅(Si)基底1上，所用的反应气体是六氟化硫(SF₆)。以GSST作为掩膜，图12至图14依次是反应离子刻蚀随气体流速，刻蚀功率和刻蚀压强的变化情况柱状图。从上述三幅柱状图可以看出，在功率为40w，气体流速为24sccm，压强为9Pa时，单晶硅(Si)对GSST晶态的选择刻蚀比可达165：1，具有很高的抗刻蚀比。而图15所示为被六氟化硫(SF₆)刻蚀的GSST表面原子力显微镜图。

步骤f：去除残胶的操作步骤均同实施例1的步骤f。

在以上所有实施例中，衬底的清洗过程并不是必须的，真空干燥的目的在于去除清洗后的衬底上残留的水分子，这对本领域技术人员也是常用的清洗手段。利用磁控溅射法制备非晶GSST薄膜2已为本领域公知的制备方法，因此本领域普通技术人员能够明白，在上述实施例中所提及的沉积条件，例如溅射功率、压强、气体流量等并不是唯一的，制备薄膜的方法也不限于用磁控溅射，也可用离子溅射、电子束蒸发等其他沉积法，只要能在真空中制备出非晶GSST薄膜2就能实现本发明目的，并且制备出来的GSST薄膜厚度在20200纳米之间。在本发明中，基底1不限于二氧化硅(SiO₂)和单晶硅(Si)，还可以选择普通玻璃，导电透明玻璃CTO(包括ITO、FTO和AZO等)，PC基片，金属薄膜等，同样能实现本发明目的。

综上所述，本发明揭示了一种无机相变光刻胶——锗锑锡碲化合物(GSST)，其通式为Ge₂Sb_2(1-x)Sn_2xTe₅，而x的范围为0<x<0.3。经过验证可知，GSST光刻胶对单晶硅片(Si)和二氧化硅(SiO₂)片具有高抗刻蚀比，该光刻胶(非晶态)上可以通过激光直写或者曝光获得晶态的图形，并在酸性溶液中呈现负的光刻胶特性。而本发明揭示的光刻工艺，其制备方法简单方便、无污染，制备出的薄膜厚度均匀、表面光滑，无曲翘，在薄膜厚度为100纳米时，表面粗糙度仅为2纳米。而且不需要有机光刻胶所需要的特殊光环境，无需使用特定波长激光，可在非真空或真空中实现。该光刻工艺体现出了生产周期短，成本低，产率高，工艺简单可控，易于实现工业化生产等优点。

需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无机相变光刻胶，其特征在于：所述无机相变光刻胶为锗锑锡碲化合物，其通式为Ge₂Sb_2(1-x)Sn_2xTe₅，并且0<x<0.3。

2.一种基于无机相变光刻胶的光刻工艺，其特征在于：所述无机相变光刻胶为锗锑锡碲化合物，其通式为Ge₂Sb_2(1-x)Sn_2xTe₅，并且0<x<0.3，所述光刻工艺包括如下步骤：

a、选取基底；

b、在所述基底上采用物理气相沉积法沉积一层锗锑锡碲化合物薄膜；

c、采用激光对步骤b中所获得的锗锑锡碲化合物薄膜进行图形化刻写，使刻写或曝光的材料局部区域发生相变形成所需图案，再把图案化的样品放到显影溶液中显影刻蚀；

d、取出步骤c显影刻蚀后的样品，采用去离子水洗涤，并得到带有特定结构的锗锑锡碲化合物掩膜；

e、将步骤d中得到锗锑锡碲化合物掩膜的样品放到反应离子室中进行干法刻蚀，将图案最终转移到所述的基底上；

f、对步骤e中获得的样品直接在反应离子室内用氩气进行干法去除残留的相变薄膜或采用浓度高于50％的硝酸湿法去除残胶。

3.根据权利要求2所述的一种利用无机相变光刻胶的光刻工艺，其特征在于：所述步骤a中的基底包括二氧化硅片或者单晶硅片。

4.根据权利要求2所述的一种利用无机相变光刻胶的光刻工艺，其特征在于：所述步骤b中的锗锑锡碲化合物薄膜的厚度为20200纳米。

5.根据权利要求2所述的一种利用无机相变光刻胶的光刻工艺，其特征在于：所述步骤b中的物理气相沉积法包括直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子溅射或者激光脉冲沉积。

6.根据权利要求2所述的一种利用无机相变光刻胶的光刻工艺，其特征在于：所述步骤b中的物理气相沉积所用是所述锗锑锡碲化合物六角晶态靶材。

7.根据权利要求2所述的一种利用无机相变光刻胶的光刻工艺，其特征在于：所述步骤c中的显影溶液为硝酸与双氧水的混合溶液。