CN104570627A - 一种硫系相变无机光刻胶的两步显影法 - Google Patents

Abstract

一种硫系相变无机光刻胶的正胶型显影方法，包括两步交替显影，将基底上的选择性曝光(图案化)的Ge₂Sb_2(1-x)Bi_2xTe₅(GSBT)光刻胶先在氧化性溶液中显影，再在酸性溶液中显影，反复进行，曝光区域被去除，而未曝光区域被保留，最终在光刻胶上获得所需图案结构；其中0<x<1。本发明的显影方法是一种适用于GBST的高显影选择比正胶型显影方法，其显影选择比是现有工艺的四倍多，工艺简单可控、产品的尺寸形貌均一、生产周期短、成本低廉、适于大规模工业化生产。使GSBT在半导体制造工业、大规模集成电路的制造等的微纳加工领域得到更加广泛的应用。

Description

一种硫系相变无机光刻胶的两步显影法

技术领域

本发明属于半导体微纳加工技术领域硫系相变材料的显影技术，具体地说，本发明涉及一种高显影选择比、成本低廉且操作简便的硫系相变无机光刻胶GSBT的两步显影法。

背景技术

当前光刻技术正沿着UV-DUV-EUV的技术路线快速发展，它在一定程度上满足了微纳器件的特征尺寸进一步减小的需求，但同时也带来了很多问题。例如透射光学元件不再适用于波长更短的紫外光曝光系统、整体设备变得更加复杂昂贵、曝光功率不足等诸多问题。其中一个最重要的问题就是如何研制与之相配套的光刻胶。

当前使用的有机光刻胶仅对特定的光波长敏感，所以每更换一种波长的激光，就需要一种新的光刻胶。为此，需要投入大量人力物力来研制对特定波长敏感的有机光刻胶。目前研究表明，由于各种各样的光刻胶指标限制，并非任何波长的光刻胶都能找到，这将极大的限制在光刻中使用的激光器种类，所以有机光刻胶在未来的发展中将处于不利的地位。因此，发展适合于下一代半导体和微电子生产技术的新型光刻胶已成为一个紧迫的任务，其中硫系相变无机光刻胶因其具有高分辨率、宽光谱性、可干法制备和刻蚀的特点，具有很好的发展前景。

Si在大规模集成电路的微纳制造中占据主导地位，能够用于刻蚀Si的抗蚀材料一直是研制新型光刻胶的重点。20世纪70年代，B.T.Kolomiets等人首次研究了As₂S₃基和As₂Se₃基无机光刻胶，这些光刻胶利用不同的显影液显影可获得正负两用光刻胶特征，但它们在氟基等离子体中的刻蚀速率相当高，导致它们无法成为刻蚀Si的抗蚀材料。此外，它们对人体具有很大的毒性。

在此之后，很多研究都致力于新型硫系相变无机光刻胶的研制，但是对Si具有高选择比的光刻胶却发现不多或存在各种障碍。如P.G.Huggett等人在80年代研究了掺银的Ge-Se，尽管它对硅具有高达几百的高刻蚀选择比，但它对人体也具有较大的毒性并只能作为负型光刻胶来使用。众所周知，在实际微纳加工过程中，大多数情况下负胶是不能替代正胶来使用的。

近年来的研究表明GeSbTe可用做正负两用光刻胶，但是其显影选择比较低，小于6，而且它对硅的刻蚀选择比也很低，不到50。最近的研究表明通过在GeSbTe中掺入Bi元素而得到的一种新型的硫系无机相变光刻胶Ge₂Sb_2(1-x)Bi_2xTe₅(GSBT)，它既可以用作正负两用光刻胶，又对Si具有超过500的高刻蚀选择比，加之它对人体没有毒性，是一类非常有发展前景的光刻胶。但是，它的显影选择比较低，仅仅不到5，不仅仅增大了材料的浪费，还降低了工艺效率，在很大程度上限制了硫系相变无机光刻胶在微纳加工领域的应用。

综上所述，当前迫切需要将上述对Si具有高刻蚀选择比、且为环境友好型的硫系无机光刻胶GSBT的显影方法进行研究，以寻找到具有高显影选择比的显影技术方法，从而使得硫系相变无机光刻胶在半导体微纳加工领域中得到更广泛地应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫系相变无机光刻胶GSBT的两步显影法。本发明提供的方法能够实现高显影选择比、成本低廉且操作简便。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫系相变无机光刻胶的正胶型显影方法，包括两步交替显影，将半导体基底上的选择性曝光(图案化)的Ge₂Sb_2(1-x)Bi_2xTe₅(GSBT)光刻胶薄膜先在氧化性溶液中显影，再在酸性溶液中显影，每次显影后均用去离子水清洗干净，反复进行数次，次数根据所需薄膜的厚度进行如2-10次，曝光区域(晶态部分)被去除，而未曝光区域(非晶态部分)被保留，最后用高纯氮气吹干最终在光刻胶上获得所需图案结构；其中0<x<1，从而实现GSBT的正胶型显影，并同时完成了掩模的制备。

作为优选，所述氧化性溶液为双氧水溶液、氯水或高锰酸钾溶液中的1种或2种以上的混合。

优选地，所述双氧水溶液中H₂O₂的质量浓度r₁为0<r₁<4.5％，优选为0.5％≤r₁≤2.5％。

由于GSBT的立方相晶态和非晶态的结构差异，导致它们与H₂O₂溶液反应生成氧化物的价态不同，通常晶态会和H₂O₂溶液发应形成呈碱性的低价态氧化物，并易于和酸反应，而非晶态会和H₂O₂溶液发应形成呈酸性高价态氧化物，不易于和酸反应，从而导致曝光区域和未曝光区域在HNO₃溶液中的溶解速率的不同。如果r₁大于4.5％时，会导致曝光区域和未曝光区域的显影深度差很小，相应的显影选择比很低。

氯水或高锰酸钾溶液的浓度可按照氧化性强弱来选取。当参考电极电势以标准氢电极为参比电极，溶液中离子有效浓度为1mol/L，气体分压为100kPa，温度为298K，双氧水的标准电极电势为1.51，氯水为1.36，电极电势为高锰酸钾为1.70。电极电势越高，氧化性越强。采用氧化性强的溶液时，所用浓度将变小，采用氧化性弱的溶液时，所用浓度将变大。

作为优选，所述酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或氢氟酸中的1种或2种以上的混合，优选为硝酸。

优选地，所述酸性溶液中氢离子的摩尔浓度r₂为0<r₂≤3.5mol/L。此浓度范围曝光区域和未曝光区域的深度差基本不随硝酸浓度的增加而改变。如果r₂大于3.5mol/L，会导致曝光区域和未曝光区域的腐蚀速度迅速增加，难以控制其显影过程，显影选择比大大降低，且光刻胶表面粗糙度大大增加，故本发明的光刻胶排出了取值在该范围外的情况。

优选地，硝酸溶液中HNO₃的质量浓度r₃为0<r₃≤20％。

HNO₃的浓度的范围为0<r₃≤20％，曝光区域和未曝光区域的深度差基本不随硝酸浓度的增加而改变。如果r₃大于20％，会导致曝光区域和未曝光区域的腐蚀速度迅速增加，难以控制其显影过程，显影选择比大大降低，且光刻胶表面粗糙度大大增加，故本发明的光刻胶排出了取值在该范围外的情况。

优选地，所述显影的温度为室温至40℃，优选为25-35℃，最优25℃。

作为优选，在双氧水溶液中显影的时间为2-10分钟。研究表明，当显影时间小于2分钟时，氧化层的厚度太小，影响显影效果；而当显影时间大于10分钟，GSBT薄膜将难以承受双氧水的腐蚀而遭到破坏。因此，本发明将显影时间的优选范围确定为2-10分钟，如果取值在该范围外，本发明的显影虽然也能使用，但其性能会明显降低。

作为优选，在硝酸溶液中显影的时间为20秒-2分钟。研究表明，当显影时间小于20秒时，反应不够充分，影响显影效果；当显影时间大于2分种，会导致过度显影，显影效果同样不好。因此，本发明将显影时间的优选范围确定为20秒-2分钟。如果取值在该范围外，本发明的显影虽然也能使用，但其性能会明显降低。

本发明中所述曝光方法可以为常规的方法，且可以在各种波长和能量密度的光下进行曝光。作为优选，所述曝光使用激光直写技术选择性进行。

优选地，所述曝光的时间为20ns-1000ns。

优选地，所述激光的波长为200nm-800nm，优选为405nm。

优选地，所用激光的能量密度为300-4500mJ/cm²。

本发明中，对所述沉积光刻胶薄膜的方法没有特别限定，可以利用物理气相沉积法，例如直流磁控溅射法、射频磁控溅射法、离子溅射法或激光脉冲沉积法、电子束蒸发等。另外，本领域技术人员公知的是，可以通过调控沉积条件如功率、压强、时间和气流量等来控制所述抗刻蚀薄膜的厚度和表面光滑度等参数。作为优选，GSBT光刻胶薄膜是采用GSBT靶材，利用磁控溅射技术在单晶硅基底上沉积制备的。

优选地，所述薄膜的厚度为50nm-500nm。

本发明中，所述半导体基底可以在较宽范围内选择，例如可以为普通玻璃基底、导电透明玻璃基底(如ITO、FTO和AZO等)、PC基片、金属薄膜基底、SiO₂基底和Si基底。优选情况下，所述半导体基底为Si基底。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明显影工艺的显影选择比最高可达22，是现有工艺的四倍多，是一种高显影选择比的正胶型显影技术，真正使得GSBT成为可实用的刻蚀Si的光刻胶，并可极大地减少光刻胶材料的用量，这对真空中光刻胶制备尤为重要；

2)本发明的显影工艺简单可控性好、生产周期短、成本低廉、适于大规模工业化生产，可大面积加工尺寸、形貌均一的图案结构；

3)本发明所制备图案结构的深度可根据薄膜的厚度来调节显影的时间和次数而实现，且制备的图案结构不失真，具有高保真度。

本发明提供的方法可使GSBT在半导体制造工业、大规模集成电路的制造等的微纳加工领域得到更加广泛的应用。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1中的利用激光直写设备图案化后的GSBT薄膜的3D结构的截面图和原子力显微图；

图2为实施例1中，未曝光的GSBT(a)和曝光后GSBT(b)的XRD图谱；

图3为实施例1中将GSBT光刻胶，采用两步法显影所得的一维光栅的光学照片(a)，原子力显微图(插图)，3D结构图(b)和沿y轴的截面图(c)；

图4为实施例1中GSBT的曝光区域和未曝光区域的高度差，(a)随双氧水浓度增加的变化曲线，此时硝酸的浓度为r₂＝4.5％；(b)随硝酸浓度增加的变化曲线，此时双氧水的浓度为1.4％。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

根据本发明的实施例，制造了一种一维光栅结构。利用磁控溅射技术，先在单晶硅基底沉积一层GSBT薄膜，再利用激光直写设备或其他曝光设备在GSBT薄膜上制备获得一维光栅图案。然后利用本发明的两步显影法对图案化的GSBT薄膜进行显影，最终在GSBT光刻胶上制备出一维光栅结构。

本实施例中，所采用的光刻胶材料为硫系无机相变材料GSBT(0<x<1)。在优选实施例中，选择GSBT光刻胶为x＝0.1的Ge₂Sb_1.8Bi_0.2Te₅，厚度为310nm。

实施例1

一维光栅结构的制备过程如下：

1)利用磁控溅射的方法在0.5mm厚的单晶硅基底上镀上一层厚度为310nm的Ge₂Sb_1.8Bi_0.2Te₅薄膜，其中的具体参数为真空压强P₀＝1×10^-5Pa，溅射压强为P＝0.18Pa，功率35W，基底不加热。

2)采用激光直写加工的方法在Ge₂Sb_1.8Bi_0.2Te₅光刻胶薄膜上刻写出一维光栅图案，如图1所示，所用激光能量密度为3.1J/cm²，激光波长为405nm，物镜数值孔径为0.95，曝光100ns。GSBT薄膜曝光前后的XPD表明二者的结构是不同的，如图2所示，曝光前的GSBT是非晶态的，曝光后的GSBT是立方相晶态的。

3)采用本发明的两步显影法将图案化的光刻胶显影，先在r₁＝1.4％的H₂O₂溶液中显影5分钟，再在质量浓度4.5％的HNO₃溶液中显影1分钟，重复上述步骤5次，在GSBT光刻胶上制备出一维光栅结构，如图3所示。图3(a)示出了该一维光栅结构的光学俯视图，插图示出了它的原子力显微图。该结构表面均一、而且光栅的深度均一。图3(b)示出了该结构的三维立体图，图3(c)示出了该结构沿y轴方向的截面图。显影条件的优化方案详见图4。

实施例2

一维光栅结构的制备过程如下：

1)利用磁控溅射的方法在0.5mm厚的ITO上镀上一层厚度为50nm的Ge₂Sb_1.8Bi_0.2Te₅薄膜，其中的具体参数为真空压强P₀＝1×10^-5Pa，溅射压强为P＝0.18Pa，功率35W，基底不加热。

2)采用激光直写加工的方法在Ge₂Sb_1.8Bi_0.2Te₅光刻胶薄膜上刻写出一维光栅图案，所用激光能量密度为0.3J/cm²，激光波长为200nm，物镜数值孔径为0.95，曝光20ns。GSBT薄膜曝光前后的XPD表明二者的结构是不同的，曝光前的GSBT是非晶态的，曝光后的GSBT是立方相晶态的。

3)采用本发明的两步显影法将图案化的光刻胶显影，先在r₁为1.6％的H₂O₂溶液中显影2min，再在质量浓度18.8％的HNO₃溶液中显影20s，重复上述步骤2次，在GSBT光刻胶上制备出一维光栅结构。

实施例3

一维光栅结构的制备过程如下：

1)利用磁控溅射的方法在0.5mm厚的单晶硅上镀上一层厚度为500nm的Ge₂Sb_1.8Bi_0.2Te₅薄膜，其中的具体参数为真空压强P₀＝1×10^-5Pa，溅射压强为P＝0.18Pa，功率35W，基底不加热。

2)采用激光直写加工的方法在Ge₂Sb_1.8Bi_0.2Te₅光刻胶薄膜上刻写出一维光栅图案，所用激光能量密度为4.5J/cm²，激光波长为800nm，物镜数值孔径为0.95，曝光1000ns。GSBT薄膜曝光前后的XPD表明二者的结构是不同的，曝光前的GSBT是非晶态的，曝光后的GSBT是立方相晶态的。

3)采用本发明的两步显影法将图案化的光刻胶显影，先在r₁为3.5％的H₂O₂溶液中显影10min，再在质量浓度为4.5％的HNO₃溶液中显影2min，重复上述步骤8次，在GSBT光刻胶上制备出一维光栅结构。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种硫系相变无机光刻胶的正胶型显影方法，包括两步交替显影，将基底上的选择性曝光的Ge₂Sb_2(1-x)Bi_2xTe₅光刻胶薄膜先在氧化性溶液中显影，再在酸性溶液中显影，反复进行，曝光区域被去除，而未曝光区域被保留，最终在光刻胶上获得所需图案结构；其中0<x<1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性溶液为双氧水溶液、氯水或高锰酸钾溶液中的1种或2种以上的混合；

优选地，所述双氧水溶液中H₂O₂的质量浓度r₁为0<r₁<4.5％，优选为0.5％≤r₁≤2.5％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或氢氟酸中的1种或2种以上的混合，优选为硝酸；

优选地，所述酸性溶液中氢离子的摩尔浓度r₂为0<r₂≤3.5mol/L；

优选地，硝酸溶液中HNO₃的质量浓度r₃为0<r₃≤20％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述显影的温度为室温至40℃，优选为25-35℃，最优25℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在双氧水溶液中显影的时间为2-10分钟。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，在硝酸溶液中显影的时间为20秒-2分钟。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述曝光使用激光直写技术选择性进行；

优选地，所述曝光的时间为20ns-1000ns；

优选地，所述激光的波长为200nm-800nm，优选为405nm；

优选地，所用激光的能量密度为300-4500mJ/cm²。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，GSBT光刻胶薄膜是采用GSBT靶材，利用磁控溅射技术在单晶硅基底上沉积制备的。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述薄膜的厚度为50nm-500nm。