CN103373712A - 硫系相变化合物与半导体基底产品及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫系相变化合物与半导体基底产品及其制备方法与应用。所述半导体基底产品的制备方法包括在基底表面沉积抗刻蚀薄膜，并通过将所述抗刻蚀薄膜的一部分去除的方式在所述基底上形成抗刻蚀图案，然后对所述半导体基底进行刻蚀，沉积抗刻蚀薄膜的靶材为硫系相变化合物，所述硫系相变化合物的通式为：Ge_aSb_c-xTe_bBi_x，其中，a、b、c、x为原子百分比，且a+b+c＝100，19≤a≤27，54≤b≤62，19≤c≤27，0≤x≤c。本发明半导体基底产品的制备方法获得的抗刻蚀薄膜厚度均匀且同时具有正胶和负胶的特性；可在各种波长的光下进行选择性曝光；而且本发明的方法制备工艺简单；所得半导体基底产品具有广阔的应用前景。

Description

硫系相变化合物与半导体基底产品及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种硫系相变化合物、由该硫系相变化合物制备半导体基底产品的方法、该方法制得的半导体基底产品及其在微电子加工、半导体集成和/或微纳器件制备中的应用。

背景技术

目前，光刻工艺中使用的光刻胶大都是有机光刻胶。随着曝光波长的缩短，有机光刻胶面临着越来越大的挑战。首先，有机光刻胶仅对特定的曝光波长敏感，每换一种曝光波长就需要研制相对应的光刻胶，而且曝光波长越短，要开发的光刻胶的结构越复杂，研发越困难，必须投入更大的人力、物力和财力。其次，现在对一个产品的加工往往需要多次光刻，而有机光刻胶的曝光具有能量等易性和累加性，即多次低能量曝光的效果等同于一次总等同能量曝光的效果，显然，这不利于提高曝光分辨率。另外，由于大多数有机光刻胶是绝缘体，在加工过程中易引起的静电损伤，进而增加器件缺陷率。在这种背景下，一些无机抗蚀剂或热阻膜因具有下列优势而倍受人们关注。首先，它们一般可通过磁控溅射、脉冲激光沉积和热蒸发等干法过程制备，这不仅能得到大面积厚度均匀的抗刻蚀层材料，而且后续工艺如干法刻蚀都能在真空中进行，因此可有效的减少因湿法加工导致的污染，降低成品缺陷率。这能够与未来的全干法微加工工艺相兼容。其次，多数无机抗蚀剂或热阻膜是吸收激光的能量，基于激光的热效应引起的物理或化学反应而起作用的，他们不受光线衍射的限制。其曝光存在功率阈值，曝光过程不具备能量累加等易性，因此能有效减小光学临近效应，利于提高曝光分辨率。当然，整个加工过程也不需要特殊的光环境。最后，大多数无机抗蚀剂具有一定的导电性，能有效减少加工过程中静电损伤导致的成品缺陷率。另外，这些材料曝光前后的光学性质如反射率不同，因此不用显影便可判断材料的曝光好坏，因而方便及时调整工艺参数，改善曝光工艺。

在这种背景下，一些在光刻工艺中起到光刻胶和掩模作用的一些无机材料便成了很多研究开发的对象。如美国科学家Janus申请了无定形Fe₂O₃用为无机热阻膜的专利；Bozler等人申请使用Al₂O₃作为热阻膜的专利；Pang等人报道利用Al₂O₃薄膜作为掩膜层实现100nm线宽的图案化并成功转移到C膜上。但未见报导这些无机材料同时具有正胶和负胶的特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种作为光刻胶使用时同时具有正胶和负胶特性的新型硫系相变化合物、利用该硫系相变化合物制备半导体基底产品的方法、该方法制得的半导体基底产品及其在微电子加工、半导体集成和/或微纳器件制备中的应用。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种硫系相变化合物，其特征在于，该硫系相变化合物的通式为：Ge_aSb_c-xTe_bBi_x，其中，a、b、c、x为原子百分比，且a+b+c＝100，19≤a≤27，54≤b≤62，19≤c≤27，0≤x≤c。

本发明的硫系相变化合物发生相变的机理是利用激光的热效应，与激光的波长无关。一般地，将所述硫系相变化合物置于能量密度为0.12J/cm²-15kJ/cm²的光下照射50ns-1ms即可使其发生相变。因此，相对于现有技术中的有机光刻胶，本发明的硫系相变化合物发生相变与曝光波长的关系小，可以适合各种波长的光，具有广谱性；而相对于现有微加工技术中通常使用的有机光刻胶或无机光刻胶，该硫系相变化合物进行选择性曝光并通过不同的显影液显影后，既可以作为正光刻胶使用，又可以作为负光刻胶使用，也就是说，本发明的硫系相变化合物同时具有正胶和负胶的特性。因此，当在半导体微加工及集成电路制备中使用本发明的硫系相变化合物作为光刻胶时，能够进一步简化制备工艺(如可以减小有机光刻胶的前烘后烘等步骤)及其条件，本发明的硫系相变化合物在半导体微加工制造中具有重要的意义。

一方面，本发明提供一种半导体基底产品的制备方法，该方法包括在基底表面沉积抗刻蚀薄膜，并通过将所述抗刻蚀薄膜的一部分去除的方式在所述基底上形成抗刻蚀图案，然后对所述半导体基底进行刻蚀，其特征在于，沉积抗刻蚀薄膜的靶材为硫系相变化合物，所述硫系相变化合物的通式为：Ge_aSb_c-xTe_bBi_x，其中，a、b、c、x为原子百分比，且a+b+c＝100，19≤a≤27，54≤b≤62，19≤c≤27，0≤x≤c。

另一方面，本发明提供一种由上述方法制得的半导体基底产品。

再一方面，本发明提供上述半导体基底产品在在微电子加工、半导体集成和/或微纳器件制备中的应用。

本发明获得了一种新型的硫系相变化合物，该硫系相变化合物特别适于作为半导体/集成电路微加工过程中的光刻胶。本发明半导体基底产品的制备方法获得的抗刻蚀薄膜厚度均匀且表面光滑；可在各种波长的光下进行选择性曝光，具有广谱性；而且本发明的方法制备周期短、成本低、产率高、工艺简单可控且易于实现工业化生产；所得半导体基底产品形貌均一，在微电子加工和/或存储器件制备等领域有着极其广阔的应用前景，对下一代大规模集成电路制造有着重要的意义。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1沉积的GSTB薄膜的透射电子显微镜图和选区电子衍射图；

图2为实施例1中激光照射后在GSTB薄膜上形成的抗刻蚀图案；

图3为实施例1GSTB薄膜不同相态在K-H溶液中的刻蚀高度与显影时间的关系；

图4为实施例1中GSTB薄膜的抗刻蚀图案在K-H溶液中显影500秒后的原子力显微镜图；

图5为实施例2GSTB薄膜不同相态在N-H酸溶液中的刻蚀高度与显影时间的关系；

图6为实施例2中GSTB薄膜的抗刻蚀图案在N-H溶液中显影120秒后的原子力显微镜图；

图7为实施例1获得的SiO₂基底产品的原子力显微镜图；

图8为实施例2获得的SiO₂基底产品的原子力显微镜图；

图9为实施例3获得的Si基底产品的原子力显微镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的硫系相变化合物的通式为：Ge_aSb_c-xTe_bBi_x，其中，a、b、c、x为原子百分比，且a+b+c＝100，19≤a≤27，54≤b≤62，19≤c≤27，0≤x≤c。优选地，20≤a≤26，54≤b≤60，20≤c≤26，4≤x≤7。

本发明的硫系相变化合物一般以合金的形式存在使用，且其制备方法可以为本领域常规使用的粉末冶金法或热压烧结法。例如，所述硫系相变化合物可以通过以下步骤制得：

(1)取Ge、Sb、Te和Bi作为原料，并按照上述原子百分比进行配料，所述Ge、Sb、Te和Bi材料可以为块状的，也可以为粉末状的，纯度均优选在99％以上；

(2)在无氧条件下，对配好的材料进行真空熔炼，所述真空熔炼的条件优选包括：温度为600℃以上，时间为2-36h，真空度为1.0×10^-3Pa以上。

(3)在真空或惰性气氛下粉碎真空熔炼得到的合金，获得粒径小于150μm的合金粉末，所述粉碎的方法优选为球磨粉碎法；

(4)将得到的合金粉末置于模具中，并在真空热压炉中进行烧结，所述烧结的条件优选包括温度为500-600℃，时间为2-5h，真空度为1.0×10^-3Pa以上。

本发明提供的半导体基底的刻蚀方法包括在基底表面沉积抗刻蚀薄膜，并通过将所述抗刻蚀薄膜的一部分去除的方式在所述基底上形成抗刻蚀图案，然后对所述半导体基底进行刻蚀，其特征在于，沉积抗刻蚀薄膜的靶材为硫系相变化合物，所述硫系相变化合物的通式为：Ge_aSb_c-xTe_bBi_x，其中，a、b、c、x为原子百分比，且a+b+c＝100，19≤a≤27，54≤b≤62，19≤c≤27，0≤x≤c。优选地，20≤a≤26，54≤b≤60，20≤c≤26，4≤x≤7。

本发明中，只要将按照上述原子百分比制得的硫系相变材料作为所述靶材即可实现本发明的目的，对所述靶材的制备方法没有特殊限定，可以使用本领域的常规方法，例如上述的粉末冶金法或热压烧结法。

本发明中，对所述沉积抗刻蚀薄膜的方法没有特别限定，可以利用物理气相沉积法，例如直流磁控溅射法、射频磁控溅射法、离子溅射法或激光脉冲沉积法等。另外，本领域技术人员公知的是，可以通过调控沉积条件如功率、压强、时间和气流量等来控制所述抗刻蚀薄膜的厚度和表面光滑度等参数。考虑到所述抗刻蚀薄膜的厚度过厚会影响曝光，优选地，所述抗刻蚀薄膜的厚度为20-1000nm；表面粗糙度为厚度的2％-3％。

本发明中，将所述抗刻蚀薄膜的一部分去除的方法可以为常规的方法，优选包括将所述抗刻蚀薄膜进行选择性曝光，然后将曝光得到的产物置于显影液中进行显影。

所述选择性曝光和显影的方法可以为常规的方法，且可以在各种波长和能量密度的光下进行选择性曝光，因而本发明进一步简化了刻蚀条件。优选情况下，所述曝光的条件包括：曝光的光能量密度为0.12J/cm²-15KJ/cm²，曝光时间为50ns-1000ns；所述显影的条件包括：显影温度为25-50℃，显影时间为30s-2h。

所述显影液可以为酸或碱与双氧水的混合溶液。也就是说，本发明得到的抗刻蚀薄膜在不同的显影液中显影时具有不同的显影特性，可以同时具有正胶和负胶的特性。其中，所述酸优选为硝酸；所述碱优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。一般地，硝酸与双氧水的混合溶液(N-H溶液)中，HNO₃∶H₂O₂∶H₂O＝1∶1∶7(但不限于该浓度)，氢氧化钾与双氧水的混合溶液(K-H溶液)中，KOH∶H₂O₂＝8∶1(但不限于该浓度)。

本发明中，对所述半导体基底进行刻蚀的方法可以为干法刻蚀，也可以为湿法刻蚀。优选地，选择干法刻蚀。所述干法刻蚀或湿法刻蚀的具体工艺已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明中，所述半导体基底可以在较宽范围内选择，例如可以为普通玻璃基底、导电透明玻璃基底(如ITO、FTO和AZO等)、PC基片、金属薄膜基底、SiO₂基底和Si基底。优选情况下，所述半导体基底为SiO₂基底和Si基底。

本发明中，所述方法还可以包括在对所述半导体基底进行刻蚀步骤之后进行清洗的步骤以除去半导体基底产品上残留的硫系相变化合物，可以使用浓度为50％以上的硝酸清洗半导体基底产品上残留的硫系相变化合物，也可以使用等离子轰击刻蚀清洗半导体基底产品上残留的硫系相变化合物。

本发明还提供了利用上述方法制得的半导体基底产品及其在微电子加工、半导体集成和/或微纳器件制备中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，沉积抗刻蚀薄膜的靶材(B-1、B-2和B-3)的制备方法如下，且B-1：Ge₂₀Sb₁₃Te₅₄Bi₇、B-2：Ge₂₆Sb₂₂Te₆₀Bi₄、B-3：Ge_22.2Sb_16.6Te_55.6Bi_5.6。

(1)取粉末状的金属Ge、Sb、Te和Bi作为原料，并按照上述的原子百分比进行配料，纯度均在99％以上；

(2)在无氧条件下，对配好的材料进行真空熔炼。所述真空熔炼的条件包括：温度为600℃，时间为4h，真空度为1.0×10^-3Pa。

(3)在真空或惰性气氛下球磨粉碎合金，得到粒径在150μm以上的合金粉末；

(4)将得到的合金粉末置于模具中，并在真空热压炉中进行烧结，所述烧结的条件包括温度为550℃，时间为4h，真空度为1.0×10^-3KPa；

(5)将烧结得到的产物焊接到铜和钢嵌套的背板上备用。

实施例1

沉积抗刻蚀薄膜：以SiO₂(1×1em)作为基底，采用丙酮、酒精、去离子水作为清洗剂，依次超声清洗各10分钟，清洗干净后取出用氮气吹干，再在120℃真空烤箱中干燥1小时，冷却后取出。在如上处理过的SiO₂上采用磁控溅射沉积GSTB薄膜(靶材为B-1)，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa、溅射功率50W、Ar流量为25sccm、沉积压强0.1Pa、基底温度为25℃、沉积时间250s，得到GSTB薄膜的厚度为20nm。

形成抗刻蚀图案：用激光(能量密度为0.12J/cm²)照射GSTB薄膜样品的部分区域，被照射的表面会发生相变。照射前样品为非晶态，而被激光照射后的区域转变为晶态。如图1的透射电子显微镜图和选区电子衍射图所示，在图1(a)中，标记“A”的部分是未被激光照射的GSBT薄膜区域，从图中可以看出，表面非常平整，由很多微细颗粒组成，与其对应的选区电子衍射图如图1(b)所示，从其弥散晕可知道，这部分材料为非晶态的。在图1(a)中，标记“B”的部分是经过激光照射后的GSTB薄膜，其表面比“A”区域粗糙，由较大的颗粒构成，其规则的电子衍射图(图1(c))可以说明“B”区域为面心立方结构，证明经过激光诱导以后，GSTB薄膜已经发生了从非晶结构到面心立方结构的转变。图2为经激光照射后在GSTB薄膜上形成的抗刻蚀图案，激光照射部分为300nm宽的线条，未被激光照射部分为5μm宽的条带。

将所得具有抗刻蚀图案的GSTB薄膜放入K-H溶液(KOH∶H₂O₂＝8∶1)中显影。图3显示了GSTB薄膜不同相态在K-H溶液中的刻蚀高度与显影时间的关系，可以看出晶态和非晶态在此溶液中的显影速率都接近于线性变化，且晶态的显影速率始终比非晶的显影速率大，可见此材料的非晶态比晶态更能承受K-H溶液的刻蚀。图4为GSTB薄膜的抗刻蚀图案在K-H溶液中显影500秒后的原子力显微镜图，可以看出，晶态区域被溶解，非晶区域被保留，形成下三角形的沟槽结构，沟槽深度约为45nm，半高全宽(FWHM)为550nm。因此，利用K-H溶液作为显影液，GSTB薄膜具备正胶的特性。

对SiO₂基底进行刻蚀：在反应离子刻蚀机(ETCH200)中进行，反应气体为CHF₃。图7为获得的SiO₂基底产品的原子力显微镜图。

实施例2

按照实施例1的方法对SiO₂基底(1×1cm)进行刻蚀，不同的是，使用靶材B-2沉积GSTB薄膜，得到GSTB薄膜的厚度为80nm，用激光(能量密度为0.5J/cm²)照射GSTB薄膜样品的部分区域，并在N-H溶液(HNO₃∶H₂O₂∶H₂O＝1∶1∶7)中显影。图5显示了GSTB薄膜不同相态在N-H酸溶液中的刻蚀高度与显影时间的关系，可以看出晶态和非晶态在此溶液中的显影速率都接近于线性变化，且非晶的显影速率始终比晶态的显影速率大，且显影速率越来越快，可见此材料的晶态比非晶态更能承受N-H溶液的刻蚀。图6为GSTB薄膜的抗刻蚀图案在N-H溶液中显影120秒后的原子力显微镜图，可以看出，晶态区域仍保留，而非晶区域被溶解，形成规则的山脊，山脊的高度约为50nm，半高全宽为630nm。因此，选用N-H溶液作为显影液，GSTB薄膜具备负胶的特性。图8为获得的SiO₂基底产品的原子力显微镜图。

实施例3

按照实施例1的方法对Si基底(1×1cm)进行刻蚀，不同的是，使用靶材B-3沉积GSTB薄膜，得到GSTB薄膜的厚度为1000nm，用激光(能量密度为15KJ/cm²)照射GSTB薄膜样品的部分区域。观察形成的Si基底产品的原子力显微镜图，见图9。

从以上实施例可以看出，本发明的硫系相变化合物同时具有正胶和负胶的特性，且本发明的半导体基底产品制备工艺简单可控，获得的产品形貌均一，对大规模集成电路制造有着重要的意义。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种硫系相变化合物，其特征在于，该硫系相变化合物的通式为：Ge_aSb_c-xTebBi_x，其中，a、b、c、x为原子百分比，且a+b+c＝100，19≤a≤27，54≤b≤62，19≤c≤27，0≤x≤c。

2.根据权利要求1所述的硫系相变化合物，其中，20≤a≤26，54≤b≤60，20≤c≤26，4≤x≤7。

3.一种半导体基底产品的制备方法，该方法包括在半导体基底表面沉积抗刻蚀薄膜，并通过将所述抗刻蚀薄膜的一部分去除的方式在所述基底上形成抗刻蚀图案，然后对所述半导体基底进行刻蚀，其特征在于，沉积抗刻蚀薄膜的靶材为硫系相变化合物，所述硫系相变化合物的通式为：Ge_aSb_c-xTebBi_x，其中，a、b、c、x为原子百分比，且a+b+c＝100，19≤a≤27，54≤b≤62，19≤c≤27，0≤x≤c。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，20≤a≤26，54≤b≤60，20≤c≤26，4≤x≤7。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述抗刻蚀薄膜的厚度为20-1000nm。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，将所述抗刻蚀薄膜的一部分去除的方法包括将所述抗刻蚀薄膜进行选择性曝光，然后将曝光后的样品置于显影液中进行显影。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述显影液为酸或碱与双氧水的混合溶液，所述酸为硝酸，所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，对所述半导体基底进行刻蚀的方法为干法刻蚀。

9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述半导体基底为SiO₂基底或Si基底。

10.由权利要求3-9中任意一项所述的方法制得的半导体基底产品。

11.权利要求10所述的半导体基底产品在微电子加工、半导体集成和/或微纳器件制备中的应用。

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