CN103808556A - 一种甲基磺酸中总氯的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基磺酸中总氯的测定方法，包含步骤1，称取质量为1~5g的甲基磺酸样品，加入10~50%的高纯碱溶液5~20mL，加热至出现结晶，冷却后再加入5%~50%的硝酸调节pH为1~4；步骤2，加入浓度为17g/L硝酸银1~5mL和25%的硝酸溶液5~10mL，再加入50~100%的多元醇1~10mL作为分散剂，使生成的氯化银沉淀混合均匀，放置10~40min，同时配置空白溶液；步骤3，测量样品溶液和空白溶液的吸光度；步骤4，绘制标准曲线；步骤5，根据标准曲线得出样品溶液中总氯的含量。本发明提供的甲基磺酸中总氯的测定方法，具有操作简单，易操作，重现性好，回收率高的优点。

Description

一种甲基磺酸中总氯的测定方法

技术领域

本发明涉及一种有机酸中有机氯的分析测定方法，具体地，涉及一种工业甲基磺酸中总氯的测定方法。

背景技术

甲基磺酸又称甲磺酸或甲烷磺酸，简称MSA，分子式为CH₃SO₃H，是一种有机强酸、非氧化性酸。甲基磺酸是重要的有机合成和医药中间体，常作为溶剂、烷基化和脂化试剂应用于有机合成中。近年来，由于甲基磺酸优良的金属盐溶解能力、非氧化性和环保性，其镀液能得到高质量的沉积层，且能在高电流密度下进行高速镀，甲基磺酸盐在电镀领域已经逐渐成为主流的解决方案。例如：甲基磺酸锡和甲基磺酸铜的电镀液体系已经广泛应用于电子产业。但是电镀液性能很大程度上取决于所用的甲基磺酸质量，尤其在半导体晶圆生产中的TSV（throμgh silicon vias，硅通孔）工艺和倒装焊（bumping）工艺对所使用的高纯甲基磺酸和高纯甲基磺酸铜的纯度要求更是苛刻。

众所周知，甲基磺酸是稳定的强酸性介质，在甲基磺酸盐镀锡中提供H⁺，行业上使用的甲基磺酸原料的含量一般为质量分数为70%的水溶液，并且含有为微量的无机氯和有机氯。微量的无机氯和有机氯称为总氯。总氯含量会导致锡镀层颜色发暗，没有光亮性，耐蚀性差，并且镀层会出现起泡、结合不牢等技术问题。为了保证锡镀层的质量，检测甲基磺酸中的总氯的含量就十分的必要。对于无机氯的分析，采用国标GB/T 9729-2007氯化物通用测定方法，硝酸酸化，氯化银比浊法以及国标GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物测定的通用方法-电位滴定法，两个国标中均没有有机氯的检测方法，即没有说明有机氯的消解方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于工业甲基磺酸中总氯的分析测定方法，将工业甲基磺酸中的有机氯通过消解的办法转换成易于用比色方法检测的无机氯，为监测甲基磺酸中总氯提供检测手段，进而保证电镀锡镀层的质量。 

为了达到上述目的，本发明提供了一种甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，该方法包含：

步骤1，准确称取质量为1~5g的甲基磺酸样品，加入质量分数为10~50%的高纯碱溶液5~20mL，加热至出现结晶，冷却后再加入质量分数为5%~50%的硝酸调节pH为1~4；

步骤2，在pH1~4的酸性条件下加入浓度为17g/L硝酸银1~5mL和体积分数为25%的硝酸溶液5~10mL，再加入多元醇1~10mL作为分散剂，分散剂的质量分数为50~100%，使生成的氯化银沉淀在溶液中混合均匀，放置10~40min得到样品溶液，该样品溶液加入了分散剂，浊度稳定，分析结果重现性好，准确度高；同时配置空白溶液；

步骤3，测量步骤2所得样品溶液和空白溶液的吸光度；

步骤4，根据氯离子标准溶液的浓度和对应的吸光度绘制标准曲线，标准曲线的Y=aX+b，Y代表吸光度，b代表截距；

步骤5，根据步骤4所得的标准曲线得出样品溶液中总氯的含量，甲基磺酸中总氯的含量                                                

，m₁为溶液的质量，m₀为甲基磺酸样品的质量。

上述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，所述的高纯碱溶液为金属-氧化物-半导体（Metal-oxide-semiconductor，MOS）电路专用的特纯试剂级碱溶液，其中氯含量低于1ppm；有效降低背景空白，提高分析结果的准确度。所述的碱溶液包含氢氧化物溶液。

上述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，所述的步骤1所述的加热，采用加热板缓慢加热，温度范围为110~120℃，确保样品中的有机氯完全消解，无需精密控温设备。

上述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，所述的多元醇包含三甘醇或乙二醇等。

上述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，所述的吸光度通过分光光度计或紫外可见分光光度计，在波长400~600nm之间测定。

上述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，所述的氯离子标准溶液的最低浓度为0.5~8μg/g，所得标准曲线的线性相关系数为0.9995以上。

上述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，所述的方法中采用的容器均为不含氯离子的材料，包含聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基树脂（PFA）或高密度聚乙烯（HDPE）等。

上述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，所述的方法还包含步骤6，加标准溶液试验。

上述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，所述的步骤6为：取两份等量的甲基磺酸样品各1~5g，一份加入1~5g的氯离子标准溶液称为加标溶液，一份不加氯离子标准溶液称为不加标溶液，然后将加标溶液和不加标溶液分别重复所述的步骤1至所述的步骤3，根据所得的吸光度和标准曲线分别得出加标溶液和不加标溶液的氯离子浓度，计算加标回收率。

上述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其中，所述的加标回收率

，C₂为加标溶液中氯离子的浓度，m₂为加标溶液的质量，C₁为不加标溶液中氯离子的浓度，m₁为不加标溶液的质量；C₀为加入的氯离子标准溶液的浓度，m₀为加入的氯离子标准溶液的质量。

加标回收率的测定，是用以自控的一种质量控制技术，空白加标回收：在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

本发明提供的甲基磺酸中总氯的测定方法具有以下优点：

使用MOS电子级碱，降低背景空白，有利于分析低浓度的氯，分析结果准确度高；无需准确控温系统，使用加热板，加热至样品出现结晶，保证样品全部消解；加入了多元醇作为分散剂，保证了生成的沉淀均匀，稳定，测试结果重现性好；使用高洁净无氯离子污染的容器如PTFE烧杯，PFA烧杯、HDPE烧杯等消解样品，避免带来氯离子的污染，降低背景空白，提高分析结果的准确度。

本发明能有效地检测出甲基磺酸中总氯的含量，将工业甲基磺酸中的有机氯通过消解的办法转换成易于用比色方法检测的无机氯，为监测甲基磺酸中总氯提供检测手段，进而保证电镀锡镀层的质量。同时还具有操作简单，易操作，重现性好，回收率达到95%以上等优点。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

本发明提供的甲基磺酸中总氯的测定方法，包含：

步骤1，准确称取质量为1~5g的甲基磺酸样品，加入质量分数为10~50%的高纯碱溶液5~20mL，加热至出现结晶，冷却后再加入质量分数为5%~50%的硝酸调节pH为1~4。

高纯碱溶液为金属-氧化物-半导体（Metal-oxide-semiconductor，MOS）电路专用的特纯试剂级碱溶液，其中氯含量低于1ppm；有效降低背景空白，提高分析结果的准确度。采用碱溶液包含氢氧化物溶液。

加热过程采用加热板缓慢加热，温度范围为110~120℃，确保样品中的有机氯完全消解，无需精密控温设备。

步骤2，在pH1~4的酸性条件下加入浓度为17g/L硝酸银1~5mL和体积分数为25%的硝酸溶液5~10mL，再加入多元醇1~10mL作为分散剂，分散剂的质量分数为50~100%，使生成的氯化银沉淀在溶液中混合均匀，放置10~40min得到样品溶液，该样品溶液加入了分散剂，浊度稳定，分析结果重现性好，准确度高；同时配置空白溶液。

多元醇包含三甘醇或乙二醇等。

步骤3，测量步骤2所得样品溶液和空白溶液的吸光度。

吸光度通过分光光度计或紫外可见分光光度计，在波长400~600nm之间测定。

步骤4，根据氯离子标准溶液的浓度和对应的吸光度绘制标准曲线，标准曲线的Y=aX+b，Y代表吸光度，b代表截距。

氯离子标准溶液的最低浓度为0.5~8μg/g，所得标准曲线的线性相关系数为0.9995以上。

步骤5，根据步骤4所得的标准曲线得出样品溶液中总氯的含量，甲基磺酸中总氯的含量

，m₁为溶液的质量，m₀为甲基磺酸样品的质量。

加标回收率的测定，是用以自控的一种质量控制技术，空白加标回收：在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

采用的容器均为不含氯离子的材料，包含聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基树脂（PFA）或高密度聚乙烯（HDPE）等。

本发明提供的甲基磺酸中总氯的测定方法，还包含步骤6，加标准溶液试验。具体过程为：取两份等量的甲基磺酸样品各1~5g，一份加入1~5g的氯离子标准溶液称为加标溶液，一份不加氯离子标准溶液称为不加标溶液，然后将加标溶液和不加标溶液分别重复步骤1至步骤3，根据所得的吸光度和标准曲线分别得出加标溶液和不加标溶液中的氯离子浓度，计算加标回收率。

加标回收率

，C₂为加标溶液中氯离子的浓度，m₂为加标溶液的质量，C₁为不加标溶液中氯离子的浓度，m₁为不加标溶液的质量；C₀为加入的氯离子标准溶液的浓度，m₀为加入的氯离子标准溶液的质量。

实施例1

准确称取样品5g样品于聚四氟乙烯的烧杯中，加入10mL 质量分数为50%的电子级氢氧化钠，在加热板上缓慢加热样品至出现结晶。

冷却后，加入体积分数25%硝酸溶液10mL和17g/L的硝酸银溶液5mL，再加入质量分数50%的三甘醇溶液2mL，摇匀，定容至50g，静止20min，同时做样品空白。

将处理后的样品于紫外可见分光光度计上425nm处，3cm比色皿测定吸光度，同时测定空白溶液的吸光度。

实施例2

准确称取样品3g样品于聚四氟乙烯的烧杯中，加入20mL 质量分数为25%的电子级氢氧化钠，在加热板上缓慢加热样品至出现结晶。

冷却后，加入体积分数25%硝酸溶液8mL和17g/L的硝酸银溶液3mL，再加入质量分数100%的乙二醇溶液5mL，摇匀，定容至50g，静止40min，同时做样品空白。

将处理后的样品于紫外可见分光光度计上425nm处，3cm比色皿测定吸光度，同时测定空白溶液的吸光度。

实施例3

准确称取样品1g样品于聚四氟乙烯的烧杯中，加入5mL 质量分数为10%的电子级氢氧化钠，在加热板上缓慢加热样品至出现结晶。

冷却后，加入体积分数25%硝酸溶液5mL和17g/L的硝酸银溶液1mL，再加入质量分数70%的三甘醇溶液10mL，摇匀，定容至50g，静止10min，同时做样品空白。

将处理后的样品于紫外可见分光光度计上425nm处，3cm比色皿测定吸光度，同时测定空白溶液的吸光度。

标准曲线的绘制：

分别取浓度为100μg/g的氯离子标准溶液0，0.5，1，2，5g，加入体积分数25%硝酸10mL和17g/L的硝酸银溶液5mL，再加入质量分数50%的三甘醇2mL，摇匀，定容至50g，静止20min。于紫外可见分光光度计上波长425nm处，3cm比色皿测定吸光度。根据浓度和吸光度绘制标准曲线。标准曲线Y=aX+b，Y 代表吸光度，b代表截距。

甲基磺酸中总氯的含量。m₁为溶液的质量，单位为g；m₀为甲基磺酸样品的质量，单位为g。

加标试验：

准确称取5g样品两份，一份不加标准溶液，一份加入5g浓度为7μg/g的氯离子标准溶液，加入10mL质量分数50%的氢氧化钠。于加热板上缓慢加热样品至出现结晶。冷却后，加入体积分数25%的硝酸溶液10mL，17g/L的硝酸银溶液5mL，加入质量分数50%的三甘醇溶液2mL，摇匀，定容至50g，静止20min，同时做样品空白。测定吸光度，根据标准曲线分别得出加标溶液和不加标溶液中的氯离子浓度，计算加入氯离子标准溶液的回收率。

回收率

。C₂为加标溶液中氯离子的浓度，单位为μg/g ；m₂为加标溶液的质量，单位为g ；C₁为不加标溶液中氯离子的浓度，单位为μg/g；m₁为不加标溶液的质量，单位为g；C₀为加入的氯离子标准溶液的浓度，单位为μg/g ；m₀为加入的氯离子标准溶液的质量，单位为g。

本发明提供的甲基磺酸中总氯的测定方法，主要采用高纯碱，如氢氧化物溶液，浓度为10~50%，消解甲基磺酸中的有机氯，使有机氯变成无机氯，通过测定甲基磺酸中由有机氯转换的无机氯和样品中原有的无机氯的总量，继而测定总氯的含量。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，该方法包含：

       步骤1，准确称取质量为1~5g的甲基磺酸样品，加入质量分数为10~50%的高纯碱溶液5~20mL，加热至出现结晶，冷却后再加入质量分数为5%~50%的硝酸调节pH为1~4；

       步骤2，在pH1~4的酸性条件下加入浓度为17g/L硝酸银1~5mL和体积分数为25%的硝酸溶液5~10mL，再加入多元醇1~10mL作为分散剂，分散剂的质量分数为50~100%，使生成的氯化银沉淀在溶液中混合均匀，放置10~40min得到样品溶液，同时配置空白溶液；

       步骤3，测量步骤2所得样品溶液和空白溶液的吸光度；

       步骤4，根据氯离子标准溶液的浓度和对应的吸光度绘制标准曲线；

       步骤5，根据步骤4所得的标准曲线得出样品溶液中总氯的含量。

2.如权利要求1所述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，所述的高纯碱溶液为金属-氧化物-半导体电路专用的特纯试剂级碱溶液，其中氯含量低于1ppm；所述的碱溶液包含氢氧化物溶液。

3.如权利要求1所述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，步骤1所述的加热，温度范围为110~120℃。

4.如权利要求1所述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，所述的多元醇包含三甘醇或乙二醇。

5.如权利要求1所述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，所述的吸光度通过分光光度计或紫外可见分光光度计，在波长400~600nm之间测定。

6.如权利要求1所述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，所述的氯离子标准溶液的最低浓度为0.5~8μg/g，所得标准曲线的线性相关系数为0.9995以上。

7.如权利要求1所述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，所述的方法中采用的容器均为不含氯离子的材料，包含聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂或高密度聚乙烯。

8.如权利要求1所述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，所述的方法还包含步骤6，加标准溶液试验。

9.如权利要求8所述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，所述的步骤6为：

取两份等量的甲基磺酸样品各1~5g，一份加入1~5g的氯离子标准溶液称为加标溶液，一份不加氯离子标准溶液称为不加标溶液，然后将加标溶液和不加标溶液分别重复所述的步骤1至所述的步骤3，根据所得的吸光度和标准曲线分别得出加标溶液和不加标溶液中的氯离子浓度，计算加标回收率。

10.如权利要求9所述的甲基磺酸中总氯的测定方法，其特征在于，所述的加标回收率 

，C₂为加标溶液中氯离子的浓度，m₂为加标溶液的质量，C₁为不加标溶液中氯离子的浓度，m₁为不加标溶液的质量；C₀为加入的氯离子标准溶液的浓度，m₀为加入的氯离子标准溶液的质量。