CN103806050A

CN103806050A - 一种降低镀铜层空隙率的无氰电镀铜的方法

Info

Publication number: CN103806050A
Application number: CN201210445617.5A
Authority: CN
Inventors: 林永峰
Original assignee: WUXI XINSANZHOU STEEL Co Ltd
Current assignee: WUXI XINSANZHOU STEEL Co Ltd
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明涉及一种降低镀铜层空隙率的无氰电镀铜的方法：对基体交替进行直流电镀单元和脉冲电镀单元，电镀液pH控制在12～13之间，温度为50～70℃。其中，每一个直流电镀单元电镀铜的阴极电流密度为0.5～3.0A/dm²，电镀时间为2-3min；其中，每一个交流电镀单元电镀铜的脉冲平均电流密度为0.5-3.0A/dm²；占空比为15%，电镀时间为2-3min。所述方法获得的镀层在镀层厚度为10-20μm时具有极小的空隙率。

Description

一种降低镀铜层空隙率的无氰电镀铜的方法

技术领域

本发明涉及一种电镀铜的方法，特别是涉及一种降低镀铜层空隙率的无氰电镀铜的方法。

背景技术

氰化电镀铜层结晶细致、结合力好、镀液的均镀性、整平性、稳定性也非常好，可以在钢铁、锌及锌合金基体零件上直接电镀。但氰化电镀铜液中含有氰根离子，毒性大，废水及废液难处理，污染环境严重，而且危害人体健康。因此，人们一直在寻找可以替代氰化物电镀铜的无氰镀铜工艺。现有的无氰镀铜工艺主要有以下几种：

（1）硫酸盐镀铜

硫酸盐酸性镀铜液以硫酸铜、硫酸为主要成分，由于此种镀液易在钢件、锌铸件、铝件上生成置换层而导致结合力不够，加之该溶液的分散性不好，镀层粗糙、不光亮，所以在20世纪50年代以前的应用较少。20世纪60年代后，人们开发出了硫酸盐镀铜添加剂。获得的镀层具有优异的光亮性和整平性，并且镀层十分柔软；镀液的电流效率高（接近100％），沉积速度快，价格便宜，适于铜箔、塑料件电镀底层。高浓度的酸性镀铜溶液有着很好的分散能力与覆盖能力，适合于印刷电路板的通孔镀。由于从硫酸镀液中获得的铜层的内应力非常低，即使是施镀很厚的镀层也不会引起工件的变形，因此可用做电铸。但该镀种最大的缺点是对光亮剂的要求较为苛刻，并且在钢件、锌铸件、铝件上施镀需要预镀氰铜。

（2）焦磷酸盐镀铜

焦磷酸盐镀铜液以焦磷酸铜为主盐，焦磷酸钾为主络合剂，并配以其他辅助成分，是一种近中性溶液，对锌压铸件、铝上的浸锌层或塑料上的化学镀层无浸蚀作用。镀液稳定性较好，易于控制，镀液的分散能力与覆盖能力均较好，阴极电流效率也很高，能用于大批量生产，镀层结晶细致，抗蚀性好。缺点是成本较高，钢铁件不能直接镀铜，需要预镀或预浸提高镀层的结合力；电解液中焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，当磷酸盐积累量达80～100g/L时，铜沉积速度下降，并且废水不易处理。

（3）氟硼酸盐镀铜

氟硼酸盐镀铜液以氟硼酸盐为主的简单离子镀液，其最大的特点是阴极电流密度大，镀层沉积速度快，易获得较厚的镀层，因此常用于电铸，但缺点是镀液成本高，对设备腐蚀大，废水处理难。

（4）乙二胺镀铜

乙二胺镀铜以乙二胺为主络合剂，镀液的均镀能力好，镀层结晶细致，外观好，但镀铜后再镀镍结合力差，此种工艺不常使用。

（5）HEDP镀铜

HEDP（羟基乙叉二膦酸），对金属离子有强的螯合作用。HEDP镀铜采用无氰碱性镀液，配方中含有二价铜、HEDP、缓冲剂或稳定剂、润湿剂等，此种工艺可以在铁基、铜基和锌基体上镀取有延展性的结合力良好的细晶镀层。但是由于镀液成分复杂、工艺难于控制，并且废液难于处理，限制了其广泛应用。

（6）一价铜镀铜

在有机膦酸盐碱性镀铜电解液中添加有效量的卤素离子添加剂Cl^-、Br^-、F^-或其混合物，从而在有机膦酸盐二价铜镀液中实现一价铜镀铜。在锌压铸件上得到结合力很好的铜镀层，质量接近或相当于氰化物铜型的铜底层。

一价铜的配位阴离子镀液不仅具有很好的电化学和电镀综合性能，而且节能。但这种以使用强还原剂和低pH值为特征的亚铜镀液维护困难，不符合工业化生产的需要。

（7）其他镀铜

除上述各工艺外，人们还研究了以酒石酸钾钠、氨三乙酸、柠檬酸等为主络合剂的镀铜液，虽然各工艺镀液的稳定性都比较好，也能获得光亮、结合力好的镀层，但是镀液的配制比较繁琐，镀液维护较难，对操作者要求较高，镀液成本较高，难于实现工业生产。

其中，焦磷酸盐镀铜体系已大规模应用于生产，但一般还需要进行氰化预镀铜处理，而且镀液维护复杂，成本较高。柠檬酸-酒石酸电镀铜体系也有少量用于生产，但结合力不够理想，镀液成本也较高，长期放置易于生霉。硫酸盐电镀铜体系直接电镀时结合力极差。HEDP电镀铜体系几乎可以与氰化镀铜相媲美，但污水处理费用仍较高。其他的几种工艺也因都存在不同缺陷，基本上是停留在实验研究阶段，还没有完全用于工业生产。

为解决上述问题，文献CN101550570A公开了一种新的EDTA体系无氰电镀铜液，该无氰电镀铜液的主要优点是镀液配方简单，易于控制和操作，镀液使用温度范围宽，电流效率高，镀层结晶细致，外观色泽好，镀液稳定，均镀和覆盖力强，成本低，废水处理容易。可以代替含有剧毒的氰化电镀铜工艺，作为预镀铜或直接电镀铜使用。

但是使用上述溶液进行电镀是存在镀层的空隙率较大，在某些对空隙率要求较高的应用环境中，通常控制空隙的方法是增加铜层的厚度(50~70um)，但这样做费时、费力。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述不足，提供一种降低镀铜层空隙率的电镀铜的方法。所述方法获得的镀层在镀层厚度为10-20μm时具有极小的空隙率。

本发明提供的降低镀铜层空隙率的无氰电镀铜的方法为：对基体交替进行直流电镀单元和脉冲电镀单元，电镀液pH控制在12～13之间，温度为50～70℃。

其中，每一个直流电镀单元电镀铜的阴极电流密度为0.5～3.0A/dm²，电镀时间为2-3min；

其中，每一个交流电镀单元电镀铜的脉冲平均电流密度为0.5-3.0A/dm²；占空比为15%，电镀时间为2-3min。

本发明的无氰电镀铜液的主要优点是镀液配方简单，易于控制和操作，镀液使用温度范围宽，电流效率高，镀层结晶细致，外观色泽好，镀液稳定，均镀和覆盖力强，成本低，废水处理容易。可以代替含有剧毒的氰化电镀铜工艺，作为预镀铜或直接电镀铜使用。

本发明提供的无氰电镀铜液的特征是：所说的电镀铜液的配方是：

主络合剂：乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸二钾120～170g/L；

辅助络合剂：柠檬酸三钠或柠檬酸三钾25～40g/L，或酒石酸钾钠20～40g/L；

主盐：硫酸铜25～45g/L或碱式碳酸铜12～18g/L；

导电盐：硝酸钠或硝酸钾4～8g/L；

pH值调节剂：氢氧化钠或氢氧化钾20～40g/L。

与现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：

1、电镀铜液为无氰镀液，成分简单，容易操作和维护，可适用于钢铁零件表面的直接电镀。

2、电镀铜液极化性能好。镀液中不添加硝酸钾时，阴极电流效率较高，一般都在80％以上。当电流密度在1A/dm²左右时，电流效率在90％左右。

3、添加有硝酸钾的电镀铜液有较高的极限阴极电流密度，镀层光亮区的电流密度范围较宽，电流密度的上限可达3A/dm²。

4、电镀铜液的均镀能力好于现有的无氰电镀铜体系。添加柠檬酸钾和硝酸钾后，电镀铜液的深镀能力明显改善，可达到100％。

5、镀层厚度一样时，镀铜层孔隙率明显低于氰化物电镀铜体系。

6、镀层结合力能够满足需要，可用作铜-镍-铬防护装饰性镀层的预镀层使用。结合力强度高于氰化体系。

7、电镀铜液的稳定性高，经170h连续作业，镀液依然能够使用。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

电镀铜液的配方为：

乙二胺四乙酸二钠120g/L

碱式碳酸铜12g/L

氢氧化钾30g/L

柠檬酸三钾30g/L

硝酸钾6g/L；

电镀时的工艺条件为：对基体交替进行直流电镀单元和脉冲电镀单元，电镀液pH控制在12～13之间，温度为50℃。

其中，每一个直流电镀单元电镀铜的阴极电流密度为0.5A/dm²，电镀时间为2min；

其中，每一个交流电镀单元电镀铜的脉冲平均电流密度为0.5A/dm²；占空比为15%，电镀时间为2min。

实施例2

电镀铜液的配方为：

乙二胺四乙酸二钾145g/L

碱式碳酸铜14g/L

柠檬酸三钠25g/L

硝酸钠5g/L

氢氧化钠20g/L；

电镀时的工艺条件为：对基体交替进行直流电镀单元和脉冲电镀单元，电镀液pH控制在12～13之间，温度为70℃。

其中，每一个直流电镀单元电镀铜的阴极电流密度为3.0A/dm²，电镀时间为3min；

其中，每一个交流电镀单元电镀铜的脉冲平均电流密度为3.0A/dm²；占空比为15%，电镀时间为3min。

实施例3

电镀铜液的配方为：

乙二胺四乙酸二钠155g/L

碱式碳酸铜18g/L

酒石酸钾钠30g/L

硝酸钠5g/L

氢氧化钾40g/L；

电镀时的工艺条件为：对基体交替进行直流电镀单元和脉冲电镀单元，电镀液pH控制在12～13之间，温度为60℃。

其中，每一个直流电镀单元电镀铜的阴极电流密度为1A/dm²，电镀时间为2min；

其中，每一个交流电镀单元电镀铜的脉冲平均电流密度为1A/dm²；占空比为15%，电镀时间为2min。

实施例4

电镀铜液的配方为：

乙二胺四乙酸二钠170g/L

硫酸铜25g/L

氢氧化钠40g/L

酒石酸钾钠20g/L

硝酸钾4g/L；

其中，每一个直流电镀单元电镀铜的阴极电流密度为2A/dm²，电镀时间为3min；

其中，每一个交流电镀单元电镀铜的脉冲平均电流密度为2A/dm²；占空比为15%，电镀时间为3min。

实施例5

电镀铜液的配方为：

乙二胺四乙酸二钠120g/L

碱式碳酸铜12g/L

氢氧化钾30g/L

柠檬酸三钾30g/L

硝酸钾6g/L；

其中，每一个直流电镀单元电镀铜的阴极电流密度为1.5A/dm²，电镀时间为2.5min；

其中，每一个交流电镀单元电镀铜的脉冲平均电流密度为1.5A/dm²；占空比为15%，电镀时间为2.5min。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种降低镀铜层空隙率的无氰电镀铜的方法：对基体交替进行直流电镀单元和脉冲电镀单元，电镀液pH控制在12～13之间，温度为50～70℃；

2.一种权利要求1所述的方法，其特征是：所说的电镀铜液的配方是：

主盐：硫酸铜25～45g/L或碱式碳酸铜12～18g/L；

导电盐：硝酸钠或硝酸钾4～8g/L；

pH值调节剂：氢氧化钠或氢氧化钾20～40g/L。

3.权利要求1所述的方法，其特征是：直流电镀单元电镀铜的阴极电流密度为1～2A/dm²。

3.权利要求1所述的方法，其特征是：直流电镀单元电镀铜的电镀时间为2.5min。

4.权利要求1所述的方法，其特征是：交流电镀单元电镀铜的脉冲平均电流密度为1-2A/dm²。

5.权利要求1所述的方法，其特征是：交流电镀单元电镀铜的电镀时间为2.5min。