CN1038050C - 铁铝铈高温合金 - Google Patents

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Abstract

铁铝铈高温合金，是一种具有优良综合性能的新型金属结构材料，它以Fe3Al为基，添加了微量的稀土元素Ce，并含有少量Cr，Mo，Nb，Zr，B等元素。本发明有五种配方，其中三种具有优良的室温力学性能，另两种则具有更理想的高温力学性能。本发明由于加入了稀土元素Ce，大幅度地提高了Fe3Al的室温强度，尤其是屈服强度；而Ce和其它合金元素的复合作用则可使合金获得良好的综合力学性能。

Description

铁铝铈高温合金
本发明是一种新型的金属结构材料。
目前工业上用于600℃以上的高温结构金属材料主要是不锈钢、高温铁镍基或镍基合金。但不论是不锈钢或高温合金都含相当高量的镍、铬以及钴、铌、钨和钼等合金元素来改善材料的耐腐蚀、抗氧化和高温力学性能。由于这些元素价格昂贵，以致使不锈钢和高温合金的成本远远高于一般合金钢，这就大大限制了材料的应用范围。此外，在某些工业环境中，如含硫量较高的热能系统，不锈钢的抗热腐蚀性能还不能满足使用的要求。
以DO3结构的Fe3Al为基的合金，具有一系列作为高温结构材料和抗氧化耐腐蚀材料的性能特征。如强度高，弹性模量高，比重小，自扩散系数低及耐腐蚀性能好等。因此从本世纪以来，材料工作者就一直致力于Fe3Al的研究。但到八十年代，Fe3Al合金还未能作为结构材料而得到广范应用。这主要是因为它有两个严重的弱点：一是室温塑性差，以致使其难以加工成形；二是当温度超过600℃后，强度急剧下降，因而就难以在600℃以上的高温环境内使用。
八十年代后期，美国Oak Ridge国家实验室的C.T.liu，C.G.Mckamey等人对Fe3Al开展了一系列卓有成效的研究工作，并在改善性能上取得了重大进展。1990年9月C.G.Mckamey和C.T.Liu提出的用于高温结构材料的Fe3Al合金专利被颁布(世界专利，专利号WO90/10722)，这个专利发明的合金基本成分范围为：Fe-(26-30)Al-(0.5-10)Cr-(0-2.0)Mo-(0-1.0)Nb-(0-0.5)Zr-(0.02-0.3)B(或C)-(0-0.5)V-(0-0.1)Y。该专利声称，上述成分范围的合金室温塑性可达δ＝9-10％；600℃高温力学性能指标可和316不锈钢相比，而抗氧化性能则远优于316不锈钢。
对Fe3Al合金的应用基础的研究在文献中有许多报道，其中C.G.Mckamey等人的“A Review of Recent Developent in Fe3AlBased on Alloys”(Journal of Materials Research，Vol.6No.8，Aug 1991)一文，  对本世纪以来的工作作了系统的总结。
文章中阐述了各种合金元素，包括Cr，Mo，Nb，Ti，Si，Cu，Ni，Mn，V，B，C等元素对Fe3Al室温和高温力学性能的影响。其它的文献，如M.G.Mendiratta等人的Tensile Flow andFracture Behavior of DO3 Fe-25 At pct Al and Fe-31 Atpct Al Alloys(Metall.trans.A Vol 18A 1987.2)及Mckamey等人的The Effect of Molybodium Addition onProperties of Iron-Aluminides(Metall.trans.A Vol 120AApril.1989)对Fe3Al的研究均作了综合报道。
但是迄今为止上述专利和各种文献中所发明或报道的合金仍未广泛地应用到工业上。其主要原因是：(1)材料的综合性能仍不够理想，如Mckamey专利中室温性能好的合金高温力学差，而高温性能好的材料，其室温塑性又不高。而工业上所用的高温结构材料往往需要优良的综合性能。(2)有些文献中报道的合金有较高的性能指标，但是这些材料是在实验室内，用几百克的小容量炉子制备的，原材料采用化学纯原料，纯度高。因而制备工艺、化学成分、显微组织都易于控制，性能指标就比较高。对同样的配方采用工业方法制备时，性能往往达不到文献报道的指标。
本发明的目的是针对上述Fe3Al合金尚存在的问题，利用我国丰富的稀土资源，提出一种综合性能优良，成本相对低廉的新型高温结构材料。
本发明的化学成分以Fe3Al为基，添加了微量(0.001～0.5％)稀土元素Ce，并含有少量Cr，Mo，Nb，Zr，B等元素。本项发明的具体内容是：
(1)Fe-(24-32)Al-(1.0-6.0)Cr-(0.001-0.5)Ce
(2)Fe-(24-32)Al-(1.0-6.0)Cr-(0.001-0.5)Ce-(0.01-0.3)(B+C)
(3)Fe-(24-32)Al-(1.0-6.0)Cr-(0.001-0.5)Ce-(0.1-3.0)Mo
(4)Fe-(24-32)Al-(1.0-6.0)Cr-(0.001-0.5)Ce-(0.1-3.0)Mo-   (0.01-0.5)Zr-(0.05-0.3)(B+C)
(5)Fe-(24-32)Al-(1.0-6.0)Cr-(0.001-0.5)Ce-(0.1-1.0)Nb-   (0.01-0.3)Zr-(0.01-0.3)(B+C)
本项目发明的关键技术要点是在Fe3Al合金中加入了微量稀土元素Ce，从而显著地改善了合金的性能，并且降低了其它元素的加入量。Ce加入的作用主要是：
1)可大幅度提高Fe3Al的室温强度，尤其是屈服强度。
2)Ce和Cr同时加入的复合作用可以使Fe3Al的室温强度和塑性得
  到良好匹配。
3)在显微组织中，Ce的加入可以净化晶界，从而提高Fe3Al的高
  温力学性能。
上述5种成分范围的合金均具有良好的综合机械性能和抗氧化性能。具体的性能指标列于表1、表2和表3中，其中成分在(1)-(3)的合金具有更好的室温力学性能，而(4)、(5)两个成分范围的合金则具有理想的高温力学性能。
和现有的有关技术，特别是Makemay等人的专利相比，本项发明的主要优点是：
1)由于加入了Ce(现有的有关技术中都未用元素Ce)材料的综
  合性能指标，尤其是抗氧化性能比其它有关技术所列的数
  据高。
2)本项发明中合金元素的总加入量比其它有关技术少，这样
  材料成本明显降低。
为说明本项发明合金的性能特点，下面的各表中列出了一些合金的性能指标，而这些合金的成分首先列于表1中，所有这些合金的成分都在本项发明规定的合金成分范围以内。
表2中列出了各合金的力学性能测试结果。从表中可见合金1、2、3具有较好的室温塑性和强度。和二元合金Fe3Al(Fe-28Al)相比，塑性提高了四倍以上。这显然是由于加入合金元素的作用。合金4和5除了具有一定的室温塑性以外，还具有良好的高温(600℃)力学性能，因而可以用于600℃温区的理想结构材料。
表3中列出了几种合金700℃和800℃的氧化试验结果，从表中可见无论是700℃还是800℃，表中所列的各种Fe3Al合金均具有优良的抗氧化性能，虽然合金元素的加入使材料的抗氧化性能有所下降，但是和现有的有关技术相比，表中所列各种成分的Fe3Al的抗氧化都是十分理想的。
本项发明的Fe3Al合金可以采用如下工艺制备：
(1)用真空感应电炉或一般大气中气氛的感应电炉熔炼本发明成分范
   围的合金，随后浇注成各种形状和尺寸的铸锭。
(2)铸锭在1000℃均匀化退火5-8小时，热锻成长方型板坯。
(3)用热轧工艺方法将板坯加工成1-5mm厚的板材。起轧温度为900
   -1000℃终轧温度为700℃。
(4)为提高板材的表面质量，可将热轧后的板再经过一道温轧加工，
   温轧温度为650-700℃，形变量＜25％。
(5)经均匀化退火后的铸锭亦可用热挤压方法加工成管材或棒材，挤
   压温度为1000℃，挤压比小于16∶1。
 形变加工的各种型材，使用前需经去应力退火，退火工艺为：加热至650-750℃保温1小时，空冷或油淬火。
综上所述，本发明提供了一类新型的抗氧化耐腐蚀的结构材料。这类材料的应用可以分为两个方面：1)室温用的耐腐蚀材料，其基本成分范围可取为：Fe-(26-28)Al-(2-5)Cr-(0.05-0.2)Ce-(0.1-0.2)Nb-(0.1-0.2)Zr-(0.05-0.25)(B+C)；2)高温用的结构材料，其基本成分范围可取为：Fe-(26-28)Al-(2-5)Cr-(0.5-1.5)Mo-(0.3-0.6)Nb-(0.005-0.1)Ce-(0.1-0.2)Zr-(0.05-0.15)(B+C)。由于本项发明的新材料中不含Ni，含Cr量亦很低，因而成本低，它的加工又不复杂，可以在许多使用条件下取代以镍铬为主要添加元素的高温合金，以取得显著的经济效益。
表1                几种典型合金的化学成分(at)
无量合金 Al Cr Ce Mo Nb Zr B C Fe
  1a1b   28.2   4.2   0.11   余量
  27.8   2.24   0.03   余量
  2a2b     ？   2.6   0.08   0.09   0.008   0.004   余量
  28.5   5.4   0.02   0.05   0.01   0.01   余量
  3a3b   27.0   3.2   0.1  0.05  0.20   0.15   0.02   0.003   余量
  28.1   5.1   0.02  0.10  0.29   0.01   0.01   0.004   余量
  4a4b   26.0   2.3   0.03  0.40  0.50   0.14   0.06   0.005   余量
  27.6   4.5   0.01  0.45  0.45   0.10   0.05   0.005   余量
  5a5b   29.2   3.4   0.15  1.9   0.15   0.06   0.02   余量
  28.3   2.1   0.20  2.1   0.10   0.05   0.01   余量
表2                       力学性能
合金     室温力学性能 600℃短时拉伸力学性能 600℃ 200MPa蠕变断裂寿命
σbMPa σ0.2MPa   δZ σbMPa σ0.2MPa  δ％
    1a1b   720   460   12.6   342   331     45     11h
  750   480   14   350   330     42     10h
    2a2b   730   417   14.2   365   347     37.2     14.2h
  710   410   14   375   350     36     12h
    3a3b   682   398   15.1   430   407     38     34h
  700   405   16   420   400     40     30h
    4a4b   890   469   10.2   508   476     40     1548h
  910   490   10   515   485     42     1680h
    5a6b   946   495   12.6   501   466     32     1201h
  970   510   12   505   470     30     1220h
 FA-109注1   687   272   9.6   492   446     38     4.6h
FA-133注1 630 379 33 596 561 33 204h注3
 316   注2   599   258   75   402   139     51
*注1：FA109和FA133均是Mckamey专利说明书中列举的二种合金注2：316是目前国际上被广泛用作高温结构材料的不铸钢注3：该专利说明书中未列出此合金的蠕变断裂寿命指标，但专利说明书中所列各合金中蠕变寿命最高指标为204h(FA91)
表3    大气环境中氧化试验结果(500h)
合金 增重mg/cm2(800℃) 增重mg/cm2(700℃)
 1a1b     1.4×10-1 4.41×10-2
    1.5×10-1 4.45×10-2
 2a2b     1.9×10-1 4.9×10-2
    1.7×10-1 4.8×10-2
 3a3b     2.6×10-1 6.0×10-2
    2.7×10-1 6.2×10-2
 4a4b     3.0×10-1 6.7×10-2
    3.1×10-1 6.9×10-2
 5a5b     1.8×10-1 5.8×10-2
    1.7×10-1 5.4×10-2
 FA109     4×10-1
 316     1.0

Claims (3)

1.一种具有优良综合性能的Fe3Al基的铁铝铈高温合金，其特征在于其中添加了微量(0.001～0.5)稀土元素Ce，它的配方如下：Fe-(24～32)Al-(1.0～6.0)Cr-(0.001～0.5)Ce。
2.根据权利要求1所述的铁铝铈高温合金，其特征在于合金配方为Fe-(24～32)Al-(1.0～6.0)Cr-(0.001～0.5)Ce-(0.01～0.5)Zr-(0.05～0.3)(B+C)-(0.1～3)Mo。
3.根据权利要求1所述的铁铝铈高温合金，其特征在于合金配方为Fe-(24～32)Al-(1.0～6.0)Cr-(0.001～0.5)Ce-(0.01～0.3)Zr-(0.01～0.3)(B+C)-(0.1～1)Nb。
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