CN105568151B - 一种铝增强马氏体时效钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种铝增强马氏体时效钢及其制备方法，该铝增强马氏体钢的各个组分按重量百分比计，C:0.01‑0.2%，Ni:6‑24%，Mo：≤6%，Mn：0‑4%、Al：0.5‑6%，Cr：0‑12%，Nb:0‑1.5%，Cu：0‑4%，W：0‑3%，B：0.0005‑0.05%，余量为Fe和不可避免的杂质。根据成分配料冶炼，经锻压，固溶及冷轧热处理工艺，制备得到组织均匀，高密度B2‑NiAl金属间化合物为主要强化相，微量碳化物及纳米团簇共同强化的马氏体时效钢，其表现出优异的力学性能，抗拉强度可达2.2GPa。另外主强化相NiAl与基体呈共格关系，弹性模量与基体基本一致。

Description

一种铝增强马氏体时效钢及其制备方法

技术领域

本发明属于超高强马氏体时效钢领域，具体涉及一种不含Co，Ti以NiAl强化为主的新型铝增强马氏体钢，该钢种具有高的弹性极限以及良好的疲劳性能。

背景技术

超高强度钢是为满足飞机、火箭等航天器结构上用的高比强度的材料而发展起来的一类结构钢，进而应用于常规武器、高压容器等方面。传统的超高强度钢抗拉强度在1400-2000MPa，但是在应用上仍有不足。如以碳化物强化为主的低合金超高强度钢，随强度升高，不可避免产生脆性倾向。同时其高碳含量必然导致热处理工艺要求高以及焊接工艺复杂。二次硬化不锈钢虽然具有抗腐蚀性，且抗拉强度达到1800MPa，但其屈服强度却小于1400MPa，屈服强度和抗拉强度之间的极大差距限制了此类钢的应用；以18Ni系列为主的传统马氏体时效钢，超低碳以及高Ni保证了马氏体基体的塑性，同时通过添加Co、Mo、Ti等金属间化合物形成元素以达到优良的时效强化效果。该钢种虽然具有优良的强韧性搭配，但其强化体系本身以及与基体的匹配关系使得该钢种刚度不足且疲劳性能表现一般。另外其含有大量的合金化元素，特别是价格昂贵的Co等元素产生的成本问题，制约了马氏体时效钢的大规模应用。之后又开发了无Co马氏体时效钢，如美国专利4443254及英国专利1355475等，这些专利均采用增加Ti元素含量仍以Ni₃Ti为主强化相以达到强化效果，但是综合性能明显低于含Co钢。而Ti作为主强化元素，对钢中碳含量有较高的要求，同时合金元素含量的精确控制也会增加成本。

现代工业对超高强度钢的焊接性、强韧性、以及疲劳腐蚀等综合性能的要求日益提高，同时又需降低成本。纳米析出物与位错的强烈相互作用使得第二相强化效果优异，强化相本身的结构及力学性能以及与基体的匹配也会影响钢的整体性能。针对于不同的性能要求，应选取合适的强化体系。采用多种纳米析出物共同强化是一种十分有效的强化手段，因此通过合理的设计成分，控制各相转变及析出热动力学，搭配以合理的热处理制度使得各种强化相均能纳米弥散析出尤为重要。另外，形变及热处理的方法细化晶粒可同时提高刚的强度及韧性，同时降低缺陷敏感系数。因此，通过合理设计合金体系，开发多种纳米颗粒强化的超高强度钢是非常有必要的。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种强度大于2000Mpa、延伸率大于6％、且具有优异疲劳和加工性能的铝增强马氏体时效钢及其制备方法。

本发明的技术方案是：本发明在传统(18Ni)马氏体时效钢的基础上去除了其主要去强化元素Ti和Co，设计了一种通过添加Al元素以形成NiAl强化为主，同时微量碳化物和纳米团簇Cu共同强化的合金体系。该钢种在退火时碳化物的析出不仅产生第二相强化还可有效地控制晶粒尺寸；而在合适的时效制度下，纳米团簇及金属间化合物的细小弥散析出保证了足够的析出强化效果，同时又不降低塑性，而强化粒子与基体的共格关系以及NiAl相与基体一致的杨氏模量进一步保证了该合金的刚度及疲劳性能。从而制备了具有优异性能的低碳新型铝增强马氏体时效钢。

该铝增强马氏体钢的各个组分按重量百分比计，C:0.01-0.2％，Ni:6-24％，Mo：≤6％，Mn：0-4％、Al：0.5-6％，Cr：0-12％，Nb≤1.5％，Cu：0-4％，W：0-3％，B：0.0005-0.05％，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步：所述不可避免的杂质中包括P≤0.04％，S≤0.04％，N≤0.04％，氧不高于O≤0.05％。

进一步，该铝增强马氏体钢的组分还包括下列物质：Ta≤0.5％，Yi≤0.5％，或从La系及Ac系中一种元素或几种稀土元素，合计为0-0.5％。

进一步，所述铝增强马氏体钢的主强化相为NiAl，钢中合金含量需满足：Al+Mn+Cu＝2-10wt％，Ni+Mo+2Mn+Cr+Cu＝12-28wt％。

进一步，所述铝增强马氏体钢的钢中合金含量为Nb+C＝0.2-1.2％，Nb和C的质量比为2-10：1。

本发明的另一目的是提供上述铝增强马氏体钢的制备工艺，具体包括步骤如下：

步骤1：按照设计名义成分分别称取原料依次进行熔炼、铸造，锻压，得到铸锭；

步骤2：将步骤1得到的铸锭在温度为1000-1300℃，时间为0.5-24小时固溶处理,后空冷至室温；

步骤3：将经步骤2处理后的铸锭以每道次5-20％的压下量进行

冷轧处理，得到总压下量为30-70％的板材；

步骤4：将步骤3得到板材在温度为900-1300℃，时间为5-60

分钟固溶及再结晶处理，后水淬至室温；

步骤5：将经步骤4处理后的板材在温度为400-600℃，时间为

0.1-8小时，进行时效处理，即得到铝增强马氏体钢。

进一步，所述铝增强马氏体钢的屈服强度为800MPa-2000MPa，抗拉强度为1600MPa-2200MPa，延伸率为6-25％。

本发明属于一种超高强马氏体钢领域，具体涉及一种纳米颗粒强化的铝增强马氏体时效钢，以下对所述新型铝增强马氏体时效钢中各化学组分含量范围的限定理由进行说明：

C：C元素除可产生明显的固溶强化外还可与NB、V、Ti等形成稳定的化合物，不仅起析出强化作用，还可有效地控制晶粒尺寸。但是过多的C添加会显著降低钢材的塑韧性以及焊接性能，因此本发明中碳含量限定为0.01-0.3％。

Nb：碳化物形成元素，可与C形成MC化合物。一般在较高温度下析出，具有很好的热稳定性。可有效控制均匀化及固溶处理时奥氏体晶粒的长大并产生析出强化作用，而一定量固溶Nb元素还可有效提升钢材韧性。过量Nb和C会导致合金凝固时发生共晶反应析出大量一次NbC，这将有害于性能。因此本发明中Nb含量限定为0-1.5％。另外，为使得合金体系具有高的二次NbC过饱和度，热力学计算表明铌碳比要低于10。

Ni：奥氏体形成元素同时也是金属间化合物强化元素，与Al结合可形成与bcc基体完全共格的B2-NiAl相，为本发明钢主要强化相。此外，固溶Ni元素可提高原子间键合力，有益于材料韧性。但Ni含量过高会增加奥氏体稳定性，使得室温组织中存在一定量的残余奥氏体，这将大幅度限制材料的强度。因此本发明钢中Ni含量限定为6-24％。

Al：奥氏体形成元素，但可提高Ms点，也是奔发明钢的主要强化元素。因此Ni和Al适当搭配不仅可形成NiAl的高过饱和度，还可有效地控制该钢种的Ms转变点，从而得到单一均匀组织。此外高强钢的失效往往发生在屈服点一下，因此常需表面渗N以形成高密度AlN来硬化表层，适当铝添加将有助于表面硬化层的形成。最后Al由于可形成稳定致密的表面氧化层，因此将有利于提高钢的抗氧化及腐蚀性能。但过量铝含量会导致奥氏体相区消失且极易形成FeAl金属间化合物，使得材料变脆。因此本发明钢中Al含量限定为0.5-6％。

Mn：以置换原子形式参与并促进纳米团簇及金属间化合物的形成，参与纳米团簇及金属间化合物析出强化作用。Mn为奥氏体形成元素，具有推迟奥氏体向铁素体转变的作用，有利于细化铁素体晶粒，提高强度和韧性。然而Mn含量过高时，钢中会残留奥氏体，造成组织不均匀，并且高的Mn含量会导致NiMn晶界析出物的形成，严重损害材料力学性能。因此本发明将Mn含量限定在0-4％。

Mo、W：铁素体形成元素，钢中有效的固溶强化元素，同时可与C结合形成碳化物。Mo还能推迟钢种碳化物的形成，使碳化物的形成更加弥散。Mo也能净化晶界，抑制晶间化合物的形成。在该合金钢中，适量固溶Mo元素可降低铁素体基体与B2-NiAl的点阵常数差，从而降低NiAl形核功并抑制NiAl长大。而过量的Mo会促进粗大laves相Fe2Nb等的形成。因此本发明钢中Mo、含量限定为0-6％。

Cr：铁素体形成元素但可降低Ms点，也是钢种最有效的抗氧化和抗腐蚀元素，可提高钢的抗氧化和耐腐蚀性能。然过量Cr会增加成本。因此本发明将其限定在0-12％。

Cu：bcc钢中纳米团簇的主要形成元素，利用低成本的Cu在低温时效时快速弥散析出纳米团簇，不仅产生沉淀强化，还可作为主强化相的异质核心促进NiAl弥散析出。同时微量的Cu还可提高钢在大气和海水中耐腐蚀性的作用，但过量Cu会使钢材产生热脆性，不宜于加工成型。因此本发明将Cu含量限定在0-4％。

B：可显著净化晶界，改善钢的强度和韧性，然而B含量过高时，晶界会析出过多硼化物，降低钢的韧性，因此本发明将B含量限定在0.0005-0.05％。

本发明有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明的具有以下特点：

1.去除了传统高强钢中的重要合金元素Ti，Co等有效抑制了粗大及晶界析出物的形成，从而制备出高密度超细NiAl粒子强化的超高强度钢，大幅降低成本的同时又表现出优异的韧塑性搭配，即屈服强度达700MPa-2300MPa，抗拉强度为1500MPa-2500MPa。

2.在降低冶炼成本的同时增加了强度又不影响其焊接性能，而传统马氏体时效钢一般要求超低碳以保障韧性。

3.强化粒子与基体完全共格且弹性模量相近，其具有良好的弹性极限及疲劳性能。

4.超高强度钢的断裂及失效总是发生在未达屈服强度时，因此常须表面渗N来强化钢材表面，本发明钢中一定量Al元素的添加将显著促进表层致密AlN的形成。适量Cr、Cu元素的添加使得所述钢材在抗氧化性、耐海水蚀性方面有显著的提升。

附图说明

图1是本发明实施例1中AFM1号钢基体中纳米金属间化合物NiAl的透射电镜照片。

图2是本发明实施例1中AFM1号钢的主强化相的三维原子探针照片。

图3是本发明实施例1中AFM1号钢基体中纳米级碳化物二次NbC的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例1中AFM1号钢的马氏体组织透射电镜照片。

图5是本发明实施例1中AFM1，6，9，10号钢和对比钢CS1、CS2的室温拉伸曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例：

本发明一种铝增强马氏体钢，该铝增强马氏体钢的各个组分按重量百分比计，C:0.01-0.2％，Ni:6-24％，Mo：≤6％，Mn：0-4％、Al：0.5-6％，Cr：0-12％，Nb：0-1.5％，Cu：0-4％，W：0-3％，B：0.0005-0.05％，余量为Fe和不可避免的杂质；所述不可避免的杂质中包括P≤0.04％，S≤0.04％，N≤0.04％，氧不高于O≤0.05％。

该铝增强马氏体钢的组分还包括下列物质：Ta≤0.5％，Yi≤0.5％，或从La系及Ac系中一种元素或几种稀土元素，合计为0-0.5％。

所述铝增强马氏体钢的主强化相为NiAl，钢中合金含量需满足：Al+Mn+Cu＝2-10wt％，Ni+Mo+2Mn+Cr+Cu＝12-28wt％。

所述铝增强马氏体钢的钢中合金含量为Nb+C＝0.2-1.2％，Nb和C的质量比为2-10：1。

本发明钢材可通过电弧炉、真空冶炼炉等进行冶炼，也可通过连铸连轧的方法或者模铸的方法生产铸锭，所述铸锭具有优良的热及冷加工性能。该铸锭还可在800-1250℃进行热锻或者热轧等以细化晶粒、优化组织，得到合适厚度的钢材，热变形后可在900-1250℃进行0.5-24小时固溶处理，以充分固溶Nb、C等元素。所述钢材同样具有优异的冷加工性能，钢材可冷轧80％以上。由于该钢材加热至奥氏体区时形成的逆转变奥氏体仍存在大量缺陷，外加冷轧造成的额外缺陷，再结晶奥氏体晶粒可充分形核。所以通过冷轧加回复再结晶的方法可细化奥氏体晶粒，进而细化马氏体组织。本发明钢中存在一种碳化物强化相二次NbC，热动力学计算以及大量实验表明，该碳化物可在800-1000℃充分析出。主强化相NiAl的析出是一个比较慢的扩散过程，因此退火后的冷却方式水冷、油淬或空冷均可。在获得高的过饱和度后还需进行时效处理，时效温度过高会导致金属间化合物过饱和度过低且第二相会发生明显粗化；而保温温度过低，纳米金属间化合物则析出不足。通过不同温度保温不同时间硬度变化实验，确定了峰值对应的时效工艺，即在450-600℃保温2-5h。经透射电镜、三维原子探针等证实，在高密度半条马氏体基体上析出了高密度、高体积分数以及几纳米级别的金属间化合物NiAl，从而获得优异的时效强化效果。

本发明通过合理的合金设计方法，以及相匹配的热处理工艺，在冷轧后高温(850-1000℃)退火时析出一定量的纳米级二次NbC，不仅有效地提升了强度同时细化了晶粒尺寸，增强材料韧塑性。另外在低温(450-600℃)时效过程中得到了高密度弥散分布的纳米析出相NiAl，使得材料强度进一步显著提升，充分的发挥了碳化物以及金属间化合物的强化效果。另外，添加适量Mn可促进金属间化合物析出，而适量Cu添加还可产生明显的纳米团簇强化作用。

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

实施例1

根据本发明新型铝增强马氏体时效钢的组成范围，冶炼了发明钢AFM1-10和两种对比钢CS1、CS2。按照表1成分方案配料，在高真空氩气气氛电弧熔炼炉中进行冶炼浇铸。将制得的铸锭在1200℃固溶处理24小时后空冷至室温。后冷轧70％为适当厚度板材，在950℃进行15分钟的回复处理，水淬至室温。然后分别在不同的温度和时间进行时效处理，空冷至室温。从而制得试验钢AFM1-10和对比钢CS1、CS2。

表1.发明钢AFM1-8和对比钢CS1、CS2的合金成分组成(wt％)

试验例1

利用透射电镜对发明钢AFM1-10和试验钢CS1-2进行了分析对比。从表1可以看出发明钢AFM1低Ni而高Al，而试验钢CS2含Al不含Ni。扫描及透射电镜显示CS1为马氏体组织且有大量金属间化合物析出而CS2位铁素体组织不存在任何金属间化合物，CS2虽然存在很明显的时效硬化，但Ni含量偏低造成脆性断裂。而在透射电镜中观察到试验钢1-10中有高密度弥散分布的数纳米级金属间化合物的形成。图1为AFM1钢时效后的透射电镜照片。图片显示其中纳米颗粒结构为B2，其平均尺寸为3nm，颗粒呈球形，平均间距在3-15nm左右，而三维原子探针结果(图2)也表明粒子体积密度达10²⁴m^-3，且其主要成分为Ni、Al及一定量的Fe。时效后材料延伸率没有降低而强度增加约1000MPa，显然由于纳米析出相与位错的强烈相互作用使得这种高密度及体积分数的纳米析出相产生明显的强化效果而不明显损害塑性。

此外通过扫描及透射电镜在本发明钢中也证实了存在一定量的纳米级碳化物。图3为AFM5的扫描电镜图片，能谱及选区衍射等结果表明图中白色析出物为NbC，在图中显然存在两种尺寸的碳化物：即在凝固时共晶形成的具有较大尺寸的一次NbC，这种碳化物设计时其含量不超过0.5％，可有效控制晶粒尺寸，过多会对性能产生不利影响；而另一种尺寸细小且弥散分布在基体上的白色颗粒为二次NbC，即在冷轧后退火过程中由于存在NbC的过饱和度以及高密度的位错而形成，可补充提升强度。图4为AFM1的透射电镜照片，如图所示基体组织为板条马氏体，其中含有高密度的位错，板条宽度为0.2nm左右。

试验例2

通过线切割将对比钢CS1、CS2和发明钢AFM1-10加工成拉伸试样，在MTS试验机上进行室温拉伸试验，屈服强度、抗拉强度、断后伸长率列于表2。图5是试验钢AFM1、6、9、10和对比钢CS1、CS2的室温拉伸应力应变曲线。综合图表可知，CS1强度为522MPa，CS2强度虽达1700MPa，但延伸率只有0.6％。而本发明钢屈服强度达800MPa-2000MPa，抗拉强度为1600MPa-2300MPa，延伸率为6-25％，断面收缩率为30-70％。由此可见，本发明钢通过合理的合金设计以及适当的热处理工艺，制备得到的多种纳米析出物共同强化的Al增强马氏体时效钢具有优异的强韧性搭配，并且由表二可知该钢种还可通过调整Al含量对强度进行有效的调控，以适应工业要求。

表2试验钢1-4和对比钢CS1、CS2的室温拉伸力学性能

Claims (5)

1.一种铝增强马氏体时效钢，其特征在于：该铝增强马氏体时效钢的各个组分按重量百分比计，C:0.01-0.2%，Ni:6~24%，Mo：≤6% ，Mn ：0-4%、Al ：0.5~6%，Cr ：0-3%，Nb:0-1.5%，Cu：0-4% ，W：0-3% ，B：0.0005~0.05%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述不可避免的杂质中包括以下组分，其质量百分比为P≤0.04%，S ≤0.04%，N≤0.04%，O ≤0.05%和Ta≤0.5%，Y≤0.5%，或从La系及Ac系中一种元素或几种稀土元素，合计为0~0.5%。

2.根据权利要求1所述的铝增强马氏体时效钢，其特征在于，所述铝增强马氏体时效钢的主强化相为NiAl，钢中合金含量需满足：Al+Mn+Cu=2-10wt%，Ni+Mo+2Mn+Cr+Cu=12-28wt%。

3.根据权利要求1所述的铝增强马氏体时效钢，其特征在于，所述铝增强马氏体时效钢的钢中合金含量为Nb+C=0.2-1.2%， Nb和C的质量比为2-10：1。

4.一种制备如权利要求1-3任意一项所述的铝增强马氏体时效钢的方法，其特征在于，具体包括步骤如下：

步骤1：按照设计名义成分分别称取原料依次进行熔炼、铸造，锻压，得到铸锭；

步骤2：将步骤1得到的铸锭在温度为1000~1300℃，时间为0.5~24小时固溶处理,后空冷至室温；

步骤3：将经步骤2处理后的铸锭以每道次5-20%的压下量进行冷轧处理，得到总压下量为30~70%的板材；

步骤4：将步骤3得到板材在温度为900-1300℃，时间为5-60分钟固溶及再结晶处理，后水淬至室温；

步骤5：将经步骤4处理后的板材在温度为400-600℃，时间为0.1-8小时，进行时效处理，即得到铝增强马氏体时效钢。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铝增强马氏体时效钢的屈服强度为800 MPa-2000 MPa，抗拉强度为1600MPa-2200 MPa，延伸率为6-25%。