CN103804264A - 处理dcp结晶母液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及处理以乙醇为结晶溶剂的DCP结晶母液的方法，包括在釜液温度低于100℃的条件下对DCP结晶母液进行减压蒸馏的步骤，以得到主要包含乙醇且基本不含DCP的馏出液和基本不含乙醇的釜液。通过本发明方法处理DCP结晶母液可以提高异丙苯和DCP等的回收率；降低污水量和/或使后续污水处理更加容易；和/或提高酒精塔的安全性。

Description

处理DCP结晶母液的方法

技术领域

本发明涉及处理过氧化二异丙苯（DCP）结晶母液的新方法，更具体地涉及处理以乙醇为结晶溶剂的DCP结晶母液的方法。

背景技术

DCP是一种有机过氧化物交联剂，主要用作各种烯烃类聚合物及共聚物（如聚乙烯、氯化聚乙烯、硅橡胶等）的交联剂以及聚苯乙烯的聚合引发剂，也可用作不饱和聚酯树脂的固化剂。DCP交联后，使聚合物的物理性质大为改善，且抗热性、耐化学性、耐压性、抗裂性及机械强度均有所增加。DCP广泛应用于电线电缆、制鞋、建材等行业，近年来随着高分子材料市场的不断扩大，DCP的需求量逐年增加，市场潜力巨大。

工业上生产DCP是以异丙苯为原料，通过氧化使异丙苯反应生成过氧化氢异丙苯，并通过还原使部分过氧化氢异丙苯反应生成二甲基苄醇，然后使二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯发生缩合反应生成DCP。DCP结晶母液是DCP缩合反应得到的缩合液经过提浓、结晶、离心后剩余的液相，离心分离出的固体经干燥后即为DCP成品。母液中含有结晶溶剂、DCP、异丙苯、二甲基苄醇等物质，通过对母液的处理回收溶剂和DCP可以达到降低消耗的目的。

由于不同生产商使用不同的DCP结晶溶剂，因而所得母液的处理方法也不同。Akzo-Nobel公司用甲醇作为结晶溶剂，虽然母液的处理简单，但溶剂甲醇毒性大，对职工的身体健康影响很大，长期接触更易患职业病的危险。

国内DCP生产企业劳动保护措施一般较差，因此均采用乙醇作为结晶溶剂。以乙醇为结晶溶剂时，所得DCP母液组成比较复杂，既有乙醇和水等低沸点物质，也有低挥发性且对温度敏感的DCP，还有沸点较高的二甲基苄醇等物质。虽然从溶解性上来说相对简单，只有乙醇溶于水，但是DCP等有机物会部分溶解在乙醇的水溶液中。

目前，处理以乙醇为结晶溶剂的DCP母液的常用方法是“萃取-水层酒精精馏”方法（参见图1），其中母液以水为溶剂（萃取剂）经过液液萃取分离为包含DCP等有机物的油层和包含酒精（乙醇）的水层，油层送往进一步的母液回收，而水层通过酒精塔精馏回收乙醇。在该方法中，DCP母液的液液萃取过程，主要是利用母液中乙醇与含DCP等有机物的异丙苯在水中的溶解度不同这一特性，达到母液中的乙醇溶于水中形成水层，而与含DCP等有机物的油层分离的目的。

刘文生在《化学推进剂与高分子材料》1998年第4期的“交联剂DCP生产中酒精母液萃取方法的改进”一文中使用的方法包括将酒精母液（即DCP母液）萃取后精馏回收使用，在此通过引用方式将其全文并入本文。该文中指出，酒精母液中溶有油层，油层含量在7%左右，油层的主要成分是DCP和异丙苯，有回收利用价值，对降低产品消耗有好处。油层随酒精浓度的降低其溶解度降低，油层的存在使回收的酒精中含有油层，对最终产品质量和产品收率影响较大。通过调整酒精母液与水的比例可以增加母液中油层的回收率。

现有技术的萃取-精馏方法存在如下几方面的问题，这些问题即使通过调整萃取剂（水）的用量也无法解决：

1、DCP母液在萃取过程中分层不清，即使通过升温或其它方法完全将水层与油层分离，水层中也溶解有一定量的油相。

2、水层至酒精塔蒸馏回收乙醇后，塔釜液含有油，导致后续的污水处理困难，另一方面这部分油是异丙苯转变而来，因而增加了异丙苯的消耗。

3、水层至酒精塔蒸馏回收乙醇后，塔釜液含有的油大部分是DCP，会增加蒸馏过程中的不安全因素。

公开号为CN102503878A的中国专利申请公开了一种过氧化二异丙苯母液的洗涤方法，在此通过引用方式将其全文并入本文。但是该专利申请的洗涤方法是针对过氧化二异丙苯母液萃取分离出酒精溶剂之后的油层进行的，因此实际上也包含了液液萃取的步骤。

综上，本领域仍然迫切需要一种能够更好地回收DCP组分，且减少污水产生和/或更利于后续的污水处理的DCP母液处理方法。

发明内容

本发明涉及处理以乙醇为结晶溶剂的DCP结晶母液的方法，其目的在于克服上述现有技术的至少一方面的问题。通过大量研究，本申请的发明人发现通过用减压蒸馏方法对DCP结晶母液进行处理可以实现这一目的。

因此，本发明提供了以乙醇为结晶溶剂的DCP结晶母液的处理方法，其包括在釜液温度低于100℃的条件下对DCP结晶母液进行减压蒸馏的步骤，以得到主要包含乙醇且基本不含DCP的馏出液和基本不含乙醇的釜液。

优选地，本发明方法的减压蒸馏步骤在80℃以下的釜液温度下进行，更优选在50-78℃的釜液温度下进行。本发明通过在较低的釜液温度下进行蒸馏可以减少母液中DCP的分解。

优选地，本发明方法的减压蒸馏步骤在-0.02MPa以下的表压下进行，更优选在-0.1MPa至-0.02MPa的表压下进行。本发明通过在减压条件下进行蒸馏有利于降低蒸馏温度，从而减少DCP的分解。

在特别优选的实施方式中，本发明方法的减压蒸馏步骤在50-78℃的釜液温度和-0.1MPa至-0.02MPa的表压下进行。

在优选的实施方式中，本发明方法还包括对馏出液进行精馏以回收乙醇的步骤。

优选地，本发明方法的精馏步骤在常压下进行，以节约能源。

优选地，本发明方法的精馏步骤在85～97℃的塔釜温度下进行。

优选地，本发明方法的精馏步骤在塔顶温度为77～80℃的条件下进行。

在一特别优选的实施方式中，本发明方法包括如下步骤：

1）在50-78℃的釜液温度和-0.1MPa至-0.02MPa的表压下对DCP结晶母液进行减压蒸馏，得到主要包含乙醇且基本不含DCP的馏出液和基本不含乙醇的釜液；以及

2）在常压下对馏出液进行精馏以回收乙醇，其中精馏塔的塔釜温度保持在85～97℃，而塔顶温度保持在77～80℃。

本发明方法可以实现以下有益效果中的至少一个：

1、降低乙醇分离和回收所夹带/消耗的异丙苯和DCP等有机组分的量，从而降低异丙苯和DCP等的消耗提高其回收率。

2、降低酒精塔釜液中有机组分的量，使后续的污水处理更加容易。特别是本发明消除了液液萃取步骤，因而消除了对于萃取剂水的需求，极大地降低了后续的污水处理量。

3、通过降低酒精塔（乙醇精馏塔）釜液中的有机组分特别是DCP的量，提高酒精塔的安全性。

附图说明

下文将结合附图对本发明的优选实施方式进行说明，其中：

图1：现有技术的DCP结晶母液处理方法的流程示意图；和

图2：本发明一优选实施方式的DCP结晶母液处理方法的流程示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案和有益效果，下文结合附图和实施例对本发明的优选实施方式进行了更详细地说明。应当理解，这些说明仅为示例性的，而不应理解为以任何方式对本发明构成限制。

如图1所示，现有技术中通常采用“萃取-水层酒精精馏”方法对DCP结晶母液进行处理以回收乙醇和DCP等组分。然而，如上所述，该方法存在回收率低，污水处理困难和存在安全隐患等问题。而本发明的DCP结晶母液处理方法通过以“减压蒸馏”步骤替代现有技术中的“液液萃取步骤”，解决了现有技术中存在的至少一个问题。

如上所述，本发明提供了以乙醇为结晶溶剂的DCP结晶母液的处理方法，其包括在釜液温度低于100℃的条件下对DCP结晶母液进行减压蒸馏的步骤，以得到主要包含乙醇且基本不含DCP的馏出液和基本不含乙醇的釜液。

在优选的实施方式中，本发明方法还包括对馏出液进行精馏以回收乙醇的步骤。

在本说明书中，术语“主要包含”指以除水之外的其它所有组分的总量计，含量在85%以上，优选在89%以上，更优选在90%以上。

在本说明书中，术语“基本不含”指以除水之外的其它所有组分的总量计，含量在0.5%以下，优选在0.3%以下，更优选在0.2%以下，最优选在0.1%以下。

应当指出，除非有特别说明，本文中所有的百分含量均为质量百分含量，并且均未将水分计算在内。

如图2所示，在一优选的实施方式中，本发明采用“减压蒸馏-馏出液酒精精馏”方法来处理DCP结晶母液，其中：第一步，通过减压蒸馏分离出沸点相对较低的轻组份如乙醇和异丙苯；第二步，通过酒精塔精馏对包含轻组份的馏出液作进一步分离以回收乙醇。

在一特别优选的实施方式中，本发明方法包括如下步骤1和步骤2：

步骤1、在50-78℃的釜液温度和-0.1MPa至-0.02MPa的表压下对DCP结晶母液进行减压蒸馏，得到主要包含乙醇且基本不含DCP的馏出液和基本不含乙醇的釜液。

在该步骤中使釜液保持较低温度，可以减少DCP的分解，保持釜液乙醇含量小于0.5%可以确保DCP的稳定性，从而提高操作的安全性。

在一具体实施方式中，上述步骤1包括将母液槽中的DCP结晶母液由进料泵经流量调节阀、预热器送入减压塔进行连续减压蒸馏。汽相经塔顶冷却器，如减压塔第一冷却器和第二冷却器，冷凝后进入酒精塔进料槽。釜液出料至母液回收槽，供进一步回收其中的DCP。

步骤2、在常压下对馏出液进行精馏以回收乙醇，其中精馏塔的塔釜温度保持在85～97℃，而塔顶温度保持在77～80℃。

在一具体实施方式中，上述步骤2包括将酒精塔进料槽内的馏出液，由进料泵经流量调节阀、预热器送入酒精塔进行连续常压精馏。汽相经塔顶冷却器，如酒精塔第一冷却器和第二冷却器，冷凝后进入酒精塔顶中间槽，部分由回流泵经回流流量调节阀控制进行回流，部分经塔顶中间槽液位调节阀控制，根据生产需要出料至原料酒精总槽。塔釜残液排至酒精残液槽，静置分层后水层（少量）送往污水处理，而油层送往废液总槽后可装槽车作为燃油外卖。

实施例

以下通过实施例对本发明作了示例性的描述，应当理解这些实施例仅用于说明目的而不构成对本发明的限制。

以乙醇为结晶溶剂的DCP结晶母液中通常含有乙醇、DCP、异丙苯、二甲基苄醇等物质，其中常压下相关组分的沸点约为：乙醇 78.4℃、异丙苯 152.4℃、甲基苯乙烯 165℃、苯乙酮 202℃、二甲基苄醇 202℃。DCP的沸点很高，但超过100℃分解，超过120℃加速分解。

实施例1  减压蒸馏

DCP结晶母液的组成（不计水分）约为：乙醇64.0%，异丙苯17.6%，苯酚0.3%，甲基苯乙烯2.3%，苯乙酮3.8%，二甲基苄醇2.5%，DCP 9%。

以该DCP结晶母液为原料，在减压塔中进行减压蒸馏，减压蒸馏的条件及结果见表1。

表1  减压蒸馏的条件及结果^a

注：^a釜液中无水分，馏出液有水分但未计入组成；

      ^b以相对于进料量（包括水分）的比例表示。

釜液色泽未见明显变深，说明在本发明方法的条件下，DCP基本不分解，操作安全可控。

现有技术中液液萃取法所得水层（即乙醇水溶液）中含油量在3％左右，水层中的油最终通过酒精塔釜液排出，萃取所得油层约占DCP结晶母液的23%。本发明所得釜液（用于DCP母液回收）组成与现有技术萃取得到的油层组成接近，但是总量约占DCP结晶母液的31%，因而明显多回收了包括DCP在内的有用组分，降低了异丙苯的消耗。

实施例2  酒精塔精馏

以减压塔的馏出液为原料，在酒精塔中进行常压精馏，常压精馏的条件及结果见表2。

表2  常压精馏的条件及结果

现有技术所回收酒精的组成约为乙醇/异丙苯/水=88.1/5.1/6.7，本发明与之基本相当。

现有技术中酒精塔釜液每天产生40吨废水，废水乳化、浑浊，COD高达150,000mg/L，静置时间长后，会析出油滴，分离得到的油占总量的1.1%到1.3%，主要组分是二甲基苄醇、DCP、苯乙酮等。本发明几乎不产生污水，平均每天不到100千克污水，该污水与其它的装置废水合并去生化处理。

以上参照附图和实施例对本发明的优选实施方式作了具体描述，然而这些描述仅为说明性的而非限制性的。本领域技术人员在不偏离本发明精髓和范围的前提下，可以对这些优选实施方式作出各种显而易见的变更和修改，这些变更或修改后的实施方式仍然落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.处理以乙醇为结晶溶剂的DCP结晶母液的方法，其包括：

在釜液温度低于100℃的条件下对DCP结晶母液进行减压蒸馏的步骤，以得到主要包含乙醇且基本不含DCP的馏出液和基本不含乙醇的釜液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述减压蒸馏步骤在80℃以下的釜液温度下进行，优选在50-78℃的釜液温度下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述减压蒸馏步骤在-0.02MPa以下的表压下进行，更优选在-0.1MPa至-0.02MPa的表压下进行。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述减压蒸馏步骤在50-78℃的釜液温度和-0.1MPa至-0.02MPa的表压下进行。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述方法还包括对馏出液进行精馏以回收乙醇的步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述精馏步骤在常压下进行。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述精馏步骤在85～97℃的塔釜温度下进行。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述精馏步骤在塔顶温度为77～80℃的条件下进行。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述方法包括如下步骤：

1）在50-78℃的釜液温度和-0.1MPa至-0.02MPa的表压下对DCP结晶母液进行减压蒸馏，得到主要包含乙醇且基本不含DCP的馏出液和基本不含乙醇的釜液；以及

2）在常压下对馏出液进行精馏以回收乙醇，其中精馏塔的塔釜温度保持在85～97℃，而塔顶温度保持在77～80℃。

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