CN103804154A

CN103804154A - 用于制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘的中间体和方法

Info

Publication number: CN103804154A
Application number: CN201410088618.8A
Authority: CN
Inventors: 张兴; 李正强; 华瑞茂
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: CN103804154B

Abstract

本发明公开了用于制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘（式I）的中间体（式II）和方法，相比于已知的其他方法，本发明反应路线短，反应条件温和，对设备依赖性低，使用本发明所制备的1,7,8-三氟-2-烷氧基萘化合物，特别适宜于制备以其为中间体的VA-TFT液晶化合物，有效的降低了这类化合物的生产成本。

Description

用于制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘的中间体和方法

技术领域

本发明属于电子材料中液晶单体的合成技术领域，涉及用于制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘的中间体和方法，所述1,7,8-三氟-2-烷氧基萘进而是制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘衍生物的有用中间体。

背景技术

随着液晶显示技术的迅速发展，以往的以TN（扭曲向列型）、STN（超扭曲向列型）或以TN为基础TFT（薄膜晶体管）液晶显示，由于其视角狭窄，已经不能满足人们对于显示的需求。作为解决办法，VA（垂直配相）、IPS（共平面转换模式）等显示技术得到了广泛的应用。

VA技术是利用了液晶分子的垂直取向来实现改善视角的方式，使用的是介电各项异性为负的液晶组合物，这方面的专利及报道很多，其中，萘及其衍生物类液晶不仅与混合液晶的相溶性好，而且是文献报道的唯一一种加到混合液晶配方中，既能降低混合液晶的熔点，又可以提高清亮点以实现宽液晶相温度范围的化合物，其中1,7,8-三氟-2-烷氧基萘衍生物具有常用的TFT液晶中最大的负介电各项异性值，是非常重要的VA-TFT液晶单体。

而作为这类衍生物的中间体1,7,8-三氟-2-烷氧基萘显得尤为重要，以期为中间体可以制备一系列的衍生物

这些以1,7,8-三氟-2-烷氧基萘为中间体制备衍生物的方法为本领域人员所熟知，本领域人员可以很容易的以1,7,8-三氟-2-烷氧基萘为中间体制备一系列的性能优异的VA-TFT液晶单体。

制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘衍生物有多种方法，在不同文献中有多种描述。

例如，CN101550071A公开一种了利用氟气与7,8-二氟-2-萘酚低温反应，得到1,7,8-三氟-2-烷氧基萘及其衍生物的方法。

WO2004029015介绍了使用7,8-二氟-2-萘酚与氟化试剂反应后再加氢还原得到1,7,8-三氟-2-烷氧基萘及其衍生物的方法。

经实验验证，这两种方法第一种要使用氟气作为反应原料，由于氟气的强烈腐蚀性，对设备要求及环境遭成极大的挑战，需要高昂的实验设备和后处理设备。而第二种方法在使用氟化试剂氟代时会上两个氟，然后再通过加氢还原的方式去掉一个，不但增加了反应步骤，而且降低了原料氟化试剂的利用率造成成本的上升，使用两种方法获均不利于综合降低成本。

而综合这些方法，都必须要先制得7,8-二氟-2-萘酚，其制备原料7,8-二氟-2-萘酚的方式基本都是相同的如下方式。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘的新中间体和新方法，从而有效避免了现有技术中存在的诸多缺陷。

在一方面，本发明提供了一种用于制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘的下式II所示中间体：

其中所述1,7,8-三氟-2-烷氧基萘如下式I所示，

在式I和式II中，R选自C1-C5的直链烷基。

R优选为乙基、正丙基或正丁基。

在另一方面，本发明还提供了制备下式I所示1,7,8-三氟-2-烷氧基萘的方法，

在式I中，R选自C1-C5的直链烷基，

该方法包括以下步骤：

1）在溶剂存在的条件下将下式IV所示化合物与液溴下10～-10℃，优选0℃进行溴代反应，在中和多余溴后，有机相在浓缩后加入亚硫酸钠溶液回流进行还原反应，得到下式III所示化合物：

2）在碱和溶剂存在下将步骤1）所得式III所示化合物与烷基卤代物回流，进行烷基化反应，得到下式II所示化合物：

3)在溶剂中将步骤2）所得式II所示化合物于-40℃～-80℃，优选-60℃下与正丁基锂发生锂溴发生交换反应，反应0.5～3.0小时后，加入氟化试剂，使其发生取代反应，得到式下I所示化合物；

在该方法的步骤1）中，式IV所示化合物、液溴和亚硫酸钠的摩尔比为1：2-8：0.5-2，优选1：4：1；所述溶剂选自二氯甲烷、四氯化碳甲醇和水的至少一种；所述0℃溴代反应步骤中，时间为1～4小时，优选2小时；所述回流进行的还原反应步骤中，时间为3～8小时，优选4小时。

在该方法的步骤2）中，式III所示化合物、碱和卤代烷烃的摩尔比为1：1-1.2：1-1.5，优选1：1.1：1.2；所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇和水的至少一种；所述回流进行的烷基化反应步骤中，时间为1～4小时，优选3小时；所述碱优选选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，更优选选自碳酸钠、碳酸钾，最优选为碳酸钾。

在该方法的步骤3）中，式II所示化合物、正丁基锂和氟化试剂的摩尔比为1：1-1.5：1-2，优选1:1.1:1.2；反应温度为-40℃～-80℃，优选-60℃；所述氟化试剂选自N,N’-二氟-2,2’-联吡啶盐、二乙胺基三氟化硫、双（2-甲氧乙基）氨基三氟化硫和N-氟-N-苯磺酰基苯磺酰胺中的至少一种。

该制备方法的化学反应路线示例如下：

本发明的制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘化合物的方法，相比于其他方法，本发明反应路线短，反应条件温和，对设备依赖性低，使用本发明所制备的1,7,8-三氟-2-烷氧基萘化合物，特别适宜于制备以其为中间体的VA-TFT液晶化合物，有效的降低了成本，此外所述中间体可通过一步反应制得目标化合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能通过文献介绍的方法制得或通过商业途径获得。下面实施例中GC表示气相色谱，HPLC表示高效液相色谱，MS表示质谱，mp表示熔点，cp表示清亮点，△ε表示介电各向异性，△n表示光学各向异性，γ表示为旋转粘度。

实施例1：1,7,8-三氟-2-丙氧基萘的制备

步骤1

1L三口瓶加入500ml二氯甲烷（溶剂），50g（0.27mol）7,8-二氟-3,4-二氢-2-萘酮（反应物），0℃滴加55ml（1.08mol）液溴（反应物），滴加完毕后，在该温度下继续搅拌反应2h。逐渐加入亚硫酸钠水溶液（中和作用），直至溴的颜色消失。然后分层，水相再用200mL二氯甲烷分两次萃取，合并有机相。有机层用饱和食盐水洗涤，减压旋掉溶剂，得到褐色固体。然后在上述褐色固体中加入4.86g（0.27mmol）亚硫酸钠（反应物），70mL甲醇（溶剂）和40mL水（溶剂），加热回流4h。冷却，减压蒸掉甲醇，用300ml二氯甲烷分两次萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶柱，石油醚与二氯混合溶液冲洗，浓缩洗脱液得白色固体（1-a）60g，GC：97%，收率：84%。

步骤2

500mL三口瓶中加入60g（0.23mol）（1-a）（反应物），200ml丙酮（溶剂），43g（0.253mol）碘代丙烷（反应物），38g（0.276mol）碳酸钾（作为碱），充氮气置换空气，置于60℃水浴锅中回流3小时，冷却，减压蒸去溶剂，加入200ml正己烷（作为溶剂）溶解，过滤除去不溶物，过硅胶柱，正己烷淋洗，收集淋洗液浓缩，得到60g白色固体（1-b）GC：98%，收率：85%。

步骤3

500mL三口瓶中加入60g（0.2mol）（1-b）（反应物），200ml四氢呋喃（溶剂），置于低温槽中用液氮降温，降至-60℃时，滴加2.5M丁基锂88ml(0.22mol)（反应物），加完1小时后，仍在-60℃滴加75.6g（0.24mol）N-氟-N-苯磺酰基苯磺酰胺（反应物）的10ml四氢呋喃（作为溶剂）溶液，半小时加完，得到透明溶液，撤去低温槽，缓慢升温至-20℃（用时2小时），倒入500ml水中，分液，水相用200ml石油醚提取一次，合并有机层，盐水洗至中性。减压下蒸净溶剂，石油醚溶解过硅胶柱，蒸除溶剂，得到36g白色固体（1-C）,收率：75%

GC：98%

MS：m/z(%)240(M⁺100)

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.57-7.45(m,2H),7.33-7.20（m，2H），4.20-4.15（t，2H），1.90-1.85(m,2H)，1.13-1.09（t，3H）。

由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物

同样的方法合成下列化合物

实施例2：用2-乙氧基-1,7,8-三氟萘制备7-乙氧基-3-【4-(反式-4-丙基环己基)苯基】-1,2,8-三氟萘

在200mL三口瓶中加入16g（0.07mol）2-乙氧基-1,7,8-三氟萘（反应物），100ml四氢呋喃（作为溶剂），降温至-60℃时，滴加2.5M丁基锂32ml(0.0.08mol)（反应物），加完1小时后，仍在-60℃滴加10.4g（0.1mol）硼酸三甲酯（反应物）的10ml四氢呋喃（作为溶剂）溶液，滴毕自然升至室温，10%的盐酸水溶液酸化至pH值大于1，分液，有机相盐水洗涤后蒸干，加入4-（反式-4-丙基环己基)溴苯（反应物）19.67g（0.07mol），10.6g(0.1mol)无水碳酸钠，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，和0.25g(0.2mmol)四三苯基磷合钯（催化剂），回流反应6小时，加入50ml甲苯，50ml水，分出下层水相用50ml×2甲苯萃取，合并有机相，用200ml×3饱和食盐水水洗，蒸干甲苯，产品用硅胶柱层析脱色，甲苯重结晶，得到7-乙氧基-3-【4-(反式-4-丙基环己基)苯基】-1,2,8-三氟萘白色固体20g，收率70%。

实验结果如下：

GC：99.9%；

MS：426（M+100）；

mp：134℃，cp：248℃；

¹HNMR(CDCl₃/TMS):7.60-7.50(m,4H),7.35-7.20(m,3H)，4.30-4.25(q,2H)，2.56-2.52(m,1H),1.90-1.85(m,4H)，1.60-1.40(m,10H),1.15-1.09(m，2H),0.92-0.90(t,3H)

与文献报道一致，由上可知，使用式I所示化合物，可以方便的合成1,2,8-三氟-2-烷氧基萘衍生物。

Claims

1.一种用于制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘的下式II所示中间体：

其中所述1,7,8-三氟-2-烷氧基萘如下式I所示，

在上述式I和式II中，R选自C1-C5的直链烷基。

2.根据权利要求1的中间体，其中R为乙基、正丙基或正丁基。

3.一种制备下式I所示1,7,8-三氟-2-烷氧基萘的方法，

其中，在式I中，R选自C1-C5的直链烷基，

该方法包括以下步骤：

1）在溶剂存在的条件下将下式IV所示化合物与液溴在10～-10℃，优选0℃进行溴代反应，在中和多余溴后，有机相在浓缩后加入亚硫酸钠溶液回流进行还原反应，得到下式III所示化合物：

2）在碱和溶剂存在下将步骤1）所得式III所示化合物与烷基卤代物回流，进行烷基化反应，得到下式II所示化合物:

3)在溶剂中将步骤2)所得式II所示化合物于-40℃～-80℃，优选-60℃下与正丁基锂发生锂溴发生交换反应，反应0.5～3.0小时后，加入氟化试剂，使其发生取代反应，得到式下I所示化合物:

4.根据权利要求3的方法，其中R为乙基、正丙基或正丁基。

5.根据权利要求3或4的方法，在该方法的步骤1)中，式IV所示化合物、液溴和亚硫酸钠的摩尔比为1:2-8:0.5-2，优选1:4:1;所述溶剂选自二氯甲烷、四氯化碳甲醇和水的至少一种;所述溴代反应步骤中，时间为1～4小时，优选2小时;所述回流进行的还原反应步骤中，时间为3～8小时，优选4小时。

6.根据权利要求3-5中任一项的方法，在该方法的步骤2)中，式III所示化合物、碱和卤代烷烃的摩尔比为1:1-1.2:1-1.5，优选1:1.1:1.2;所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇和水的至少一种;所述回流进行的烷基化反应步骤中，时间为1～4小时，优选3小时。

7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其中所述碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，更优选选自碳酸钠、碳酸钾，最优选为碳酸钾。

8.根据权利要求3-7中任一项的方法，在该方法的步骤3）中，式II所示化合物、正丁基锂和氟化试剂的摩尔比为1：1-1.5：1-2，优选1:1.1:1.2；反应温度为-40℃～-80℃，优选-60℃；所述氟化试剂选自N,N’-二氟-2,2’-联吡啶盐、二乙胺基三氟化硫、双（2-甲氧乙基）氨基三氟化硫和N-氟-N-苯磺酰基苯磺酰胺中的至少一种。

9.根据权利要求3-7中任一项的方法制得的1,7,8-三氟-2-烷氧基萘在制备VA-TFT液晶单体中的用途。