CN103803729A - 一种共聚物阻垢分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚物阻垢分散剂及其制备方法，该共聚物阻垢分散剂由单体在有机溶剂中通过无机过氧化物引发一步聚合而成，所述单体为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸，或者不饱和膦酸、不饱和脂肪酸与不饱和羧酸、不饱和磺酸中的至少一种。通过该方法制备的共聚物阻垢分散剂，分子结构中同时包含多个官能基团以及长碳链，使其在具有优异的阻碳酸钙垢性能、阻磷酸钙垢性能、稳定锌盐性能的同时，又具有一定的表面活性和剥离性能，尤其是在油含量较高的水体中，阻垢效果优于常用阻垢分散剂。该共聚物阻垢分散剂制备方法简单，成本低，用药量少，阻垢分散效果好，可广泛用于工业循环冷却水系统中，具有较高的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及循环水处理领域，具体涉及一种共聚物阻垢分散剂及其制备方法。
背景技术
随着工业生产的规模化和人口的急剧增加，水资源严重匮乏。循环冷却水用量占工业用水的60~70%，合理节约循环冷却水是缩减工业用水量的最直接途径。节约循环冷却水的主要方法是提高循环冷却水的循环利用率，即加大浓缩倍数，但这又会给循环水系统带来严重的腐蚀和结垢问题，对水处理工艺提出了更高的要求。为了保证循环水系统在高硬度、高氯离子浓度、高有机物浓度等条件下正常运行，水处理药剂显得极为关键。
阻垢分散剂是常见的循环水处理用水质稳定剂，尤其是聚羧酸盐类阻垢分散剂，其可使水中致垢盐类不在金属表面上沉积，同时又能阻止水中颗粒物（垢）聚集沉降，并维持其悬浮状态，起到阻垢、分散的双重功效。
国内有关聚羧酸盐类阻垢分散剂的专利很多，如CN01123146“低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物及其制备方法和用途”，CN94194415.8“不饱和羧酸共聚物及其制备方法和应用”等，但随着工业循环冷却水处理工艺的不断开发，循环水系统情况的复杂性和多变性逐渐加深，对水处理药剂的适应性提出了更高的要求。尤其是物料泄漏的频繁发生，使油类物质进入到循环水中，循环水的COD、浊度、油含量、悬浮物等指标较高，常用的缓蚀阻垢剂难以发挥正常的效用，只能加大缓蚀阻垢剂的用量，或者频繁地排污置换，极大地增加了循环水处理的开销，也加重了循环水处理的繁复性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种共聚物阻垢分散剂，它在含油量较高的水体中，具有较好的阻碳酸钙垢性能，阻磷酸钙垢性能、稳定锌盐性能，分散性能，表面活性以及剥离性能，尤其是在存在油类物质泄漏的循环水系统，当循环水的COD、浊度、油含量、悬浮物等指标较高，常用的缓蚀阻垢剂难以发挥正常的效用时，本发明提供的共聚物阻垢分散剂可在其优良表面活性的保障下，更好地发挥阻垢和分散的作用，阻垢分散效果超过现有常用阻垢分散剂。
一种共聚物阻垢分散剂的制备方法，包括以下步骤：
1）试剂配制：
将不饱和膦酸和无机还原剂溶于有机溶液，形成试剂Ⅰ；将无机氧化剂溶于有机溶液，形成试剂Ⅱ；将不饱和脂肪酸溶于有机溶剂，或者将不饱和脂肪酸与下列成份中的至少一种混合溶于有机溶剂：不饱和羧酸、不饱和磺酸，形成试剂Ⅲ；
2）聚合反应
向温度为45~65℃的试剂Ⅰ中加入试剂Ⅱ和试剂Ⅲ
加热至溶剂沸腾，所述试剂Ⅰ、试剂Ⅱ和试剂Ⅲ在溶剂的沸点温度发生聚合反应，反应时间为1~5h；
3）将产物冷却，得所述共聚物阻垢分散剂。
当所述试剂Ⅲ为不饱和脂肪酸溶于有机溶剂时，所述聚合反应中，反应物的加入量为：
不饱和膦酸85~95wt%，不饱和脂肪酸5~15wt%，
无机还原剂加入量为不饱和膦酸和不饱和脂肪酸总质量的8~14%，
无机氧化剂加入量为不饱和膦酸和不饱和脂肪酸总质量的8~14%；
当所述试剂Ⅲ为不饱和脂肪酸与不饱和羧酸溶于有机溶剂时，所述聚合反应中，反应物的加入量为：
不饱和膦酸60~80wt%，不饱和脂肪酸5~15wt%，不饱和羧酸15~25wt%；
无机还原剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸和不饱和羧酸总质量的8~14%；
无机氧化剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸和不饱和羧酸总质量的8~14%；
当所述试剂Ⅲ为不饱和脂肪酸与不饱和磺酸溶于有机溶剂时，所述聚合反应中，反应物的加入量为：
不饱和膦酸60~80wt%，不饱和脂肪酸5~15wt%，不饱和磺酸15~25wt%；
无机还原剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸和不饱和磺酸总质量的8~14%；
无机氧化剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸和不饱和磺酸总质量的8~14%；
当所述试剂Ⅲ为不饱和脂肪酸、不饱和磺酸和不饱和羧酸溶于有机溶剂时，所述聚合反应中，反应物的加入量为：
不饱和膦酸35~65wt%，不饱和脂肪酸5~15wt%，不饱和磺酸15~25wt%，不饱和羧酸15~25wt%；
无机还原剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸、不饱和磺酸和不饱和羧酸总质量的8~14%；
无机氧化剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸、不饱和磺酸不饱和羧酸总质量的8~14%。
所述不饱和膦酸的碳原子数在3~8之间的；所述不饱和脂肪酸的碳原子数在16~24之间；所述不饱和磺酸的碳原子数在3~8之间；所述不饱和羧酸的碳原子数在3~8之间。
所述不饱和膦酸为烯丙基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二乙酯、2-甲基烯丙基膦酸二甲酯和2-甲基烯丙基膦酸二乙酯中的至少一种；所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的至少一种； 所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸中的至少一种；所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。
所述试剂Ⅱ和试剂Ⅲ加入总时间控制为1~3h。
所述有机溶剂为沸点在70~90℃之间的醇或酮。
所述醇为乙醇或异丙醇；所述酮为丁酮。
所述试剂Ⅰ、试剂Ⅱ和试剂Ⅲ中的有机溶剂选同一种。
所述无机还原剂为焦亚硫酸盐或亚硫酸盐，优选为焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸钾。
所述无机氧化剂为过硫酸盐，优选为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
该共聚物阻垢分散剂的分子量范围为4000~12000，分子结构中如下的官能基团：-COOH、-PO3、-SO3H、双键、长碳链。
一种共聚物阻垢分散剂在油含量较高的水体中的应用，该阻垢分散剂的使用剂量按有效浓度计算为6~30mg/L，阻碳酸钙垢、阻磷酸钙垢、稳定锌盐和稳铁性能高于现用市售常用阻垢分散剂。
不饱和膦酸分子中均具有不饱和键和膦酸基团，多用于聚合物接枝或共聚改性。不饱和脂肪酸是指碳链未完全被氢原子所饱和，即含有一个或多个双键或叁键的脂肪酸。不饱和脂肪酸根据双键个数的不同，分为单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸，其中单不饱和脂肪酸有具有一个双键和一个羧基的油酸，多不饱和脂肪酸有具有两个双键和一个羧基的亚油酸、具有三个双键和一个羧基亚麻酸、具有四个双键和一个羧基的花生四烯酸等。不饱和羧酸易与具有双键及羧基官能团的单体发生联合反应、加成反应、官能团反应以及酯交换反应，用于制备多环和杂环化合物，也可和不同数目的其他单体聚合，进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料。烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸分子中均具有不饱和键和磺酸基团，使其具有良好的络合性、吸附性、生物活性、表面活性、水解稳定性及热稳定性，适宜作为共聚单体。异丙醇别名二甲基甲醇、2-丙醇，是正丙醇的同分异构体。无色透明液体，有似乙醇和丙酮混合物的气味。 溶于水、醇、醚、苯、氯仿等多数有机溶剂，是重要的化工产品和原料。异丙醇在101.3kPa的沸点为82.4℃。
不饱和膦酸、不饱和脂肪酸、不饱和羧酸和不饱和磺酸分子中均含有不饱和键，这使得共聚反应易于发生。又因为聚合后的产物分子结构中同时包含多个官能基团以及长碳链，使其聚合后产物的性能多元。磷酸基团对碳酸钙有明显的阻垢分散效果，能提高水体的钙容忍度。强极性的磺酸基，能提高钙容忍度，对水中的磷酸钙、锌垢等有显著的阻垢作用，可提高共聚物的分散性。具有亲油效果的长碳链，可使聚合物在具有优异的阻碳酸钙垢性能的同时，又兼具一定的表面活性以及剥离性能，特别是在油含量较高的水体中，阻垢分散效果优于常用阻垢分散剂。该共聚物阻垢分散剂制备方法简单，成本低，用药量少，阻垢分散效果好，可广泛用于工业循环冷却水系统中，具有较高的经济效益和社会效益。
现有技术中有关聚羧酸盐类阻垢分散剂制备的方法和产品很多，但大都是在水溶液中进行聚合反应，参与聚合的单体也多为碳原子数在3~10之间的小分子不饱和羧酸。本发明运用有机物沸点回流聚合技术将难溶于水的不饱和脂肪酸与水溶性较好的短碳链不饱和有机酸聚合在一起，使产物同时兼具多个官能基团和长碳链，在具有较好的阻碳酸钙垢性能、阻磷酸钙垢性能、稳定锌盐性能、分散性能的同时，又兼具一定的表面活性以及剥离性能，尤其是在油含量较高的水体中，阻垢效果优于常用阻垢分散剂。该共聚物阻垢分散剂制备方法简单，成本低，用药量少，阻垢分散效果好，可广泛用于工业循环冷却水系统中，具有较高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
试验原水水质见表1。
表1 试验水质
| 名称 | Ca2+ | 总碱度 | Cl- | SO4 2- | pH | 正磷 | Zn2+ | 总铁 | SiO2 |
| 再生水 | 284 | 247 | 208 | 270 | 8.13 | 0.39 | 0.14 | 0.52 | 69 |
注：pH无单位，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，正磷以PO4计，Zn2+以Zn计，总铁以Fe计，下同。
下述实施例中共聚物的性能评定方法如下：
阻碳酸钙垢性能 取试验原水，加入柴油30mg/L，用超声波使其共溶，并将原水中的Ca2+、HCO3 -补到800mg/L(以CaCO3计) 形成试验用水，加入20mg/L(以有效浓度计)的共聚物阻垢分散剂，于80±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率=(C-C0)/(C1-C0)×100%
C : 实测Ca2+的浓度
C0 : 空白样的Ca2+的浓度
C1 : 原水中的Ca2+的浓度
阻磷酸钙垢性能 取试验原水，加入柴油30mg/L，用超声波使其共溶，并将原水中的Ca2+、HCO3 -补到600mg/L(以CaCO3计)、PO4 3-补到5mg/L(以PO4计) 形成试验用水，加入12mg/L(以有效浓度计)的共聚物阻垢分散剂，于80±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余正磷含量，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率=(C-C0)/(C1-C0)×100%
C : 实测正磷含量
C0 : 空白样的正磷含量
C1 : 原水中的正磷含量
阻锌垢性能 取试验原水，加入柴油30mg/L，用超声波使其共溶，并将原水中的Ca2+、HCO3 -补到600mg/L(以CaCO3计)、Zn2+补到5 mg/L(以Zn计) 形成试验用水，加入12mg/L(以有效浓度计)的共聚物阻垢分散剂，于80±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余锌离子含量，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率=(C-C0)/(C1-C0)×100%
C : 实测锌离子含量
C0 : 空白样的锌离子含量
C1 : 原水中的锌离子含量
阻铁垢性能 取试验原水，加入柴油30mg/L，用超声波使其共溶，并将原水中的Ca2+、HCO3 -补到600mg/L(以CaCO3计)、总铁补到5 mg/L(以Fe计) 形成试验用水，加入12mg/L(以有效浓度计)的共聚物阻垢分散剂，于80±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余铁离子含量，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率=(C-C0)/(C1-C0)×100%
C : 实测总铁含量
C0 : 空白样的总铁含量
C1 : 原水中的总铁含量
有效含量的测量方法 取共聚物阻垢分散剂，在万分之一天平上称量1.0000g到105±5℃下已恒重的蒸发皿中，然后移入105±5℃的干燥箱内烘干至恒重。
有效含量的计算公式为：有效含量=(W2-W1)×100/W0 %
W0：共聚物阻垢分散剂的质量，g
W1：蒸发皿与残渣的重量，g
W2：净蒸发皿的重量，g
有效浓度的计算方法 有效浓度=商品浓度×有效含量。
分析方法 Ca2+浓度测定方法参照《锅炉用水和冷却水分析方法》GB 6905.3-86中Ca2+浓度的测定方法； PO4 3-浓度测定方法参照《水质磷的测定 钼酸盐分光光度法》ISO6878/1中PO4 3-浓度的测定方法；Zn2+浓度测定方法参照《中石化冷却水分析和试验方法》Q/SH 3155.S08.004-2006中Zn2+浓度的测定方法；总铁测定方法参照《中石化冷却水分析和试验方法》Q/SH 3155.S08.005-2006中总铁浓度的测定方法。
实施例1
称取烯丙基膦酸二甲酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和油酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例2
称取烯丙基膦酸二乙酯95g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取亚油酸5g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和亚油酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例3
称取2-甲基烯丙基膦酸二甲酯85g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取亚麻酸15g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和亚麻酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例4
称取2-甲基烯丙基膦酸二乙酯90g，亚硫酸钠8g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸钠8g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取花生四烯酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和花生四烯酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例5
称取烯丙基膦酸二甲酯90g，亚硫酸钾14g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸钾14g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和油酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例6
称取烯丙基膦酸二乙酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取亚油酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到45℃，滴加过硫酸铵溶液和亚油酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例7
称取2-甲基烯丙基膦酸二甲酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取亚麻酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到65℃，滴加过硫酸铵溶液和亚麻酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例8
称取2-甲基烯丙基膦酸二乙酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取花生四烯酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和花生四烯酸溶液；控制滴加为1h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例9
称取烯丙基膦酸二甲酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和油酸溶液；控制滴加为3h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例10
称取烯丙基膦酸二乙酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取亚油酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和亚油酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合1h；冷却得产品。
实施例11
称取2-甲基烯丙基膦酸二甲酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取亚麻酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和亚麻酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合5h；冷却得产品。
实施例12
称取烯丙基膦酸二甲酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml乙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml乙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸10g，溶于50ml乙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和油酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至乙醇沸腾，在乙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例13
称取烯丙基膦酸二甲酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml丁酮，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml丁酮，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸10g，溶于50ml丁酮，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和油酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至丁酮沸腾，在丁酮沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例14
称取2-甲基烯丙基膦酸二乙酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸5g，花生四烯酸5g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例15
称取烯丙基膦酸二甲酯90g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸3g，亚麻酸3g，亚油酸4g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例16
称取烯丙基膦酸二乙酯45g，烯丙基膦酸二甲酯45g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和油酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例17
称取烯丙基膦酸二甲酯30g，烯丙基膦酸二乙酯30g，2-甲基烯丙基膦酸二甲酯30g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取亚油酸10g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和亚油酸溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例18
称取烯丙基膦酸二甲酯45g，烯丙基膦酸二乙酯45g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸5g，亚油酸5g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例19
称取2-甲基烯丙基膦酸二乙酯30g，烯丙基膦酸二甲酯30g，烯丙基膦酸二乙酯30g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸3g，花生四烯酸3g，亚麻酸4g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例20
称取2-甲基烯丙基膦酸二乙酯70g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸10g，丙烯酸20g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸，不饱和羧酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例21
称取2-甲基烯丙基膦酸二甲酯60g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取亚油酸15g，马来酸25g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液不饱和脂肪酸，不饱和羧酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例22
称取烯丙基膦酸二乙酯80g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取亚麻酸5g，衣康酸15g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸，不饱和羧酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例23
称取烯丙基膦酸二甲酯70g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸10g，烯丙基磺酸20g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸，不饱和磺酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例24
称取烯丙基膦酸二甲酯60g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸15g，苯乙烯磺酸25g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸，不饱和磺酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例25
称取烯丙基膦酸二甲酯80g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸5g，2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸15g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸，不饱和磺酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例26
称取烯丙基膦酸二甲酯50g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸10g，2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸20g，丙烯酸20g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸，不饱和磺酸，不饱和羧酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例27
称取烯丙基膦酸二甲酯35g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸15g，2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸25g，丙烯酸25g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸，不饱和磺酸，不饱和羧酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
实施例28
称取烯丙基膦酸二甲酯65g，焦亚硫酸钠11g，量取110ml异丙醇，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于40ml异丙醇，加入恒压漏斗Ⅰ；称取油酸5g，2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸15g，丙烯酸15g，溶于50ml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗Ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，滴加过硫酸铵溶液和不饱和脂肪酸，不饱和磺酸，不饱和羧酸混合溶液；控制滴加为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h；冷却得产品。
对比例1
丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物（购自山东省泰和水处理有限公司，牌号T225。
对比例2
丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物，购自杭州拓目科技有限公司，牌号lov166。
实施例和对比例在试验用水中的阻垢性能见表2。
表2 实施例和对比例的阻垢性能
以上实施例和对比例说明，本发明的共聚物阻垢分散剂具有优异的阻CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢、稳定锌盐、稳定铁盐性能，因其同时具有表面活性和剥离性能，在油含量较高的水体中，阻垢分散效果优于常用阻垢分散剂。
Claims (14)
1.一种共聚物阻垢分散剂的制备方法，包括以下步骤：
1）试剂配制：
将不饱和膦酸和无机还原剂溶于有机溶剂，形成试剂Ⅰ；将无机氧化剂溶于有机溶剂，形成试剂Ⅱ；将不饱和脂肪酸溶于有机溶剂，或者将不饱和脂肪酸与下列成份中的至少一种混合溶于有机溶剂：不饱和羧酸、不饱和磺酸，形成试剂Ⅲ；
2）聚合反应
向温度为45~65℃的试剂Ⅰ中加入试剂Ⅱ和试剂Ⅲ；
加热至溶剂沸腾，所述试剂Ⅰ、试剂Ⅱ和试剂Ⅲ在所述有机溶剂的沸点温度发生聚合反应，反应时间为1~5h；
3）将产物冷却，得所述共聚物阻垢分散剂。
2.如权利要求1所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，当所述试剂Ⅲ为不饱和脂肪酸溶于有机溶剂时，所述聚合反应中，反应物的加入量为：
不饱和膦酸85~95wt%，不饱和脂肪酸5~15wt%，
无机还原剂的加入量为不饱和膦酸和不饱和脂肪酸总质量的8~14%，
无机氧化剂的加入量为不饱和膦酸和不饱和脂肪酸总质量的8~14%。
3.如权利要求1所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，当所述试剂Ⅲ为不饱和脂肪酸与不饱和羧酸溶于有机溶剂时，所述聚合反应中，反应物的加入量为：
不饱和膦酸60~80wt%，不饱和脂肪酸5~15wt%，不饱和羧酸15~25wt%，
无机还原剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸和不饱和羧酸总质量的8~14%，
无机氧化剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸和不饱和羧酸总质量的8~14%。
4.如权利要求1所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，当所述试剂Ⅲ为不饱和脂肪酸与不饱和磺酸溶于有机溶剂时，所述聚合反应中，反应物的加入量为：
不饱和膦酸60~80wt%，不饱和脂肪酸5~15wt%，不饱和磺酸15~25wt%，
无机还原剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸和不饱和磺酸总质量的8~14%，
无机氧化剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸和不饱和磺酸总质量的8~14%。
5.如权利要求1所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，当所述试剂Ⅲ为不饱和脂肪酸、不饱和磺酸和不饱和羧酸溶于有机溶剂时，所述聚合反应中，反应物的加入量为：
不饱和膦酸35~65wt%，不饱和脂肪酸5~15wt%，不饱和磺酸15~25wt%，不饱和羧酸15~25wt%，
无机还原剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸、不饱和磺酸和不饱和羧酸总质量的8~14%，
无机氧化剂加入量为不饱和膦酸、不饱和脂肪酸、不饱和磺酸和不饱和羧酸总质量的8~14%。
6.如权利要求1~5中任一项所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和膦酸的碳原子数在3~8之间的；所述不饱和脂肪酸的碳原子数在16~24之间；所述不饱和磺酸的碳原子数在3~8之间；所述不饱和羧酸的碳原子数在3~8之间。
7.如权利要求6所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和膦酸为烯丙基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二乙酯、2-甲基烯丙基膦酸二甲酯和2-甲基烯丙基膦酸二乙酯中的至少一种；所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的至少一种； 所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸中的至少一种；所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述试剂Ⅱ和试剂Ⅲ的加入总时间控制为1~3h。
9.如权利要求1所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为沸点在70~90℃之间的醇或酮。
10.如权利要求9所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述醇为乙醇或异丙醇，所述酮为丁酮。
11.如权利要求1所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述试剂Ⅰ、试剂Ⅱ和试剂Ⅲ中的有机溶剂选同一种。
12.如权利要求1所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述无机还原剂为焦亚硫酸盐或亚硫酸盐，优选为焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸钾。
13.如权利要求1所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述无机氧化剂为过硫酸盐，优选为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
14.如权利要求1~13中的任一项所述的共聚物阻垢分散剂的制备方法制得的共聚物阻垢分散剂，其特征在于，
该共聚物阻垢分散剂的分子量范围为4000~12000，分子结构中有如下的官能基团：-COOH、-PO3、-SO3H、双键、长碳链。
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