CN103801254A

CN103801254A - 一种基于菱铁矿的脱氮除磷材料及其使用方法

Info

Publication number: CN103801254A
Application number: CN201410063868.6A
Authority: CN
Inventors: 陈天虎; 邢波波; 杨哲; 庆承松; 谢晶晶
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: CN103801254B

Abstract

本发明公开了一种基于菱铁矿的同步脱氮除磷材料制备方法及其应用，其制备方法是把菱铁矿矿石破碎过40目筛，按照菱铁矿粉、粘结剂、致孔剂适当的比例，或者按照菱铁矿粉、粘结剂适当比例加入发泡剂的方式，获得以菱铁矿粉为主体的多孔颗粒材料，具有颗粒强度高、空隙率高、比表面积大、微生物负载量大等特点。用该材料既是微生物的载体，又是厌氧微生物电子供体、除磷的吸附剂。装填固定床以过滤方式处理废水，接种依赖硝酸盐的铁氧化菌为主的厌氧菌种液，在无氧条件下微生物以菱铁矿中的亚铁为电子供体还原硝酸盐为氮气，并增强对磷的吸附作用。主要用于废水同步脱除硝酸盐氮和磷酸盐。

Description

一种基于菱铁矿的脱氮除磷材料及其使用方法

一、技术领域

本发明涉及微污染源水深度处理的方法。

二、背景技术

由于我国经济快速发展、城市化进程加快，大量营养元素氮磷进入湖泊等水体，导致诸如巢湖、太湖、滇池等湖泊以及城市景观水体严重的富营养化。为了控制环境污染，国家投入巨资进行城市污水处理设施建设，提高城市生活污水的处理率。然而，目前城市生活污水处理普遍采用好氧活性污泥法工艺，国内外学者也大力研究生物除磷技术，但是生物处理出水中总氮、总磷的浓度仍然分别达到20-35mg/L、0.3-3.0mg/L，是湖泊水体二类标准的10-50倍。很多情况下生活污水经过二级处理难以达到国家一级A排放标准。生活污水处理即使达到排水标准，但对于已经富营养化的水体，需要对废水进行更严格的脱氮除磷才能保证水体的生态环境。另外，废水资源化是发展趋势，生活污水处理厂二级处理出水需要进一步脱氮除磷才能满足废水资源化应用要求。

微生物硝化、反硝化是废水脱氮的重要方法。微生物反硝化需要保持厌氧环境、足够的有机碳源保证有微生物代谢和反硝化脱氮的生化反应。向水中投加有机物（一般用甲醇、乙醇等）导致成本高、有机物残留，不适合于城市生活污水二级处理出水的深度处理。作为改进的方法国内外学者正在探索利用电化学产氢来进行生物反硝化，以避免有机物的投加及其带来的负面效应，该技术存在的障碍是阳极材料消耗很大，成本很高。近年来，国内外也在探索自养微生物脱氮技术，以还原性无机物如氢或硫为电子供体，将硝态氮转化为N₂，是一种有发展前景的硝酸盐净化技术，但是脱氮自养微生物（脱氮硫杆菌）代谢速率比较慢，不适合排放量巨大的生活废水的深度处理。

废水中高浓度磷的处理一般用石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铝盐沉淀法处理。钙磷酸盐溶度积较大，用石灰处理低浓度磷不能达到预期效果。当水中磷浓度很低时铁、铝离子与磷酸根形成溶胶，溶解度大，很难从水中分离出来，为了达到除磷处理效果投加药剂量大，导致铁、铝金属离子残留量高，产生二次污染问题。因此，铁盐和铝盐不能直接用于低浓度磷的沉淀处理。

国内外已有很多学者在吸附法除磷方面做了很多的研究，常用的除磷吸附剂主要有沸石、方解石、膨润土、凹凸棒石、蛭石、赤泥、粉煤灰等天然矿物质和固体废物，这些粘土矿物和材料对磷有一定的吸附作用，但是吸附容量低。为了提高除磷吸附剂的吸附能力，很多学者进行除磷复合材料的制备研究，包括用有机废物作载体负载La、Ce、 Fe等金属离子，用石英砂、蒙脱石、凹凸棒石、沸石等矿物做载体负载La、Al、Fe制备改性吸附剂，这些复合吸附剂具有较高的除磷吸附作用。从国内外研究结果来看，上述复合材料具有较好吸附作用的原因是吸附剂表面活性组分Fe³⁺、Al³⁺、La³⁺、Ce³⁺氢氧化物与磷酸根具有较强的化学键合作用。用稀土元素改性的吸附材料除磷效率高，但是价格昂贵，推广应用的前景不大。表面复合Fe³⁺、Al³⁺氢氧化物，或者能够不断释放活性铁、铝离子的廉价矿物材料在废水深度除磷吸附剂方面将具有更大的潜力，铁硫化物即是在好氧环境中可以不断缓慢释放铁离子的廉价矿物材料，在除磷吸附剂方面应具有潜力。吸附法因除磷工艺简单，除磷效果好而受到很多国内外研究者更多的关注。

三、发明内容

菱铁矿是分布广泛的一种碳酸盐矿物，晶体化学式为FeCO₃，普遍在古代沼泽环境下由于微生物厌氧还原作用形成。菱铁矿矿石中除了碳酸铁之外，常常伴生其它碳酸盐矿物、粘土矿物、有机质。高品位菱铁矿常常通过焙烧得到氧化铁用于炼铁，低品位菱铁矿通常情况下没有得到利用，常常在矿石开采中作为废石抛弃，既占用了土地，又破坏了环境。

菱铁矿中的亚铁在依赖硝酸盐铁氧化菌的作用下作为电子供体还原硝酸盐为氮气，同时亚铁离子氧化为三价铁离子。因此，菱铁矿作为微生物活性的材料可以实现废水同步脱氮除磷深度处理。

本发明方法是把菱铁矿矿石破碎成过40目的粉体，添加粘结剂后通过成型造粒获得具有一定强度、高空隙率的颗粒状材料，既是微生物的载体，又是微生物代谢脱氮的电子供体，而且微生物氧化菱铁矿为铁氢氧化物的作用强化了对磷的化学吸附作用和效果。

四、具体实施方式

非限定实施例叙述如下。

实施方案1

选择菱铁矿矿石，菱铁矿含量不小于60%。

把菱铁矿矿石破碎过40目；

按照菱铁矿粉、水泥粘结剂、纸浆纤维致孔剂质量百分比如下：菱铁矿粉91%、粘结剂8%、致孔剂1%，称取物料，混合均匀，加入混合物料质量比25%水搅拌均匀，用成球机把混合物料成球，球直径3-8mm，在室温、100饱和湿度条件下养护20天以上；

把制备的颗粒物装填水处理柱，接种富集培养依赖硝酸盐的铁氧化菌菌液，菌液ODP值大于0.2；

用菌液体积为实验柱体积的2%，实验柱内培养液用蠕动泵循环5天，不断不加硝酸盐使系统内硝酸盐浓度维持在10-50mg/L，促使依赖硝酸盐在颗粒材料表面和内部挂膜，然后开始按照正常条件进水处理。

当运行出水不能满足排放或者水资源化要求时，表明材料提供电子失效，或吸附除磷能力饱和，更换新的颗粒材料，废弃物颗粒状含有较高磷的材料，可以用于花卉无土栽培。

实施方案2

选择菱铁矿矿石，菱铁矿含量不小于60%，破碎过100目筛；

按照如下质量比配料：菱铁矿粉83%、水泥粘结剂15%、发泡剂及其表面活性剂2%，所述的发泡剂为如铝粉，表面活性剂为烷基苯磺酸盐；

再加入混合物料质量比30%的水，混合均匀、成型为4~8mm的颗粒，在室温、饱和湿度条件下养护20天以上；

Claims

1.一种基于菱铁矿的同步脱氮除磷的材料，其制备方法的特征在于把菱铁矿矿石破碎过40目筛，按照菱铁矿粉、粘结剂、致孔剂质量百分比如下：菱铁矿粉80-95%、粘结剂5-14%、致孔剂0-5%，称取物料，混合均匀，加入混合物料质量比20-40%水搅拌均匀，用成球机把混合物料成球，球直径3-8mm，在室温、100饱和湿度条件下养护20天以上；

或者按照质量比菱铁矿粉80-85%、粘结剂15-20%比例配比，加入混合物料质量比1-2%的发泡剂及其表面活性剂，再加入混合物料质量比30-50%的水，成型，在室温、饱和湿度条件下养护20天以上养护；

所述的粘结剂包括水泥、水玻璃；

所述发泡剂及其表面活性剂与粉煤灰加气混凝土所用发泡剂及其表面活性剂相同，如铝粉作为发泡剂；

所述的致孔剂包括为秸秆碎屑、或纸浆纤维、或造纸厂富含纤维的废物。

2.根据权利要求1所述的基于菱铁矿的同步脱氮除磷材料其使用方法是，把制备的颗粒材料以自然堆积的方式装填到固定床反应器，用下降流方式向反应器输入欲处理的废水，在固定床反应器的不同部位形成不同的微生物分带，上部进水溶解氧浓度高，为好氧微生物代谢有机污染物和氨氮硝化作用为主，从中部向下微生物逐步从兼性菌向厌氧菌过度，厌氧微生物依赖硝酸盐的铁氧化菌，以颗粒材料中的菱铁矿为电子供体还原硝酸盐，同时产生新生水铁矿，强烈吸附磷。

3.如权利要求1所述的菱铁矿制备的颗粒材料的用途，其特征在于：所述颗粒物既作为微生物载体，又作为微生物电子供体和除磷吸附剂，应用于微污染水的深度处理。