CN103798262A

CN103798262A - 一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物

Info

Publication number: CN103798262A
Application number: CN201410054522.XA
Authority: CN
Inventors: 刘连盟; 黄世文; 王玲
Original assignee: China National Rice Research Institute
Current assignee: China National Rice Research Institute
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: CN103798262B

Abstract

一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，属于杀菌剂技术领域。其含有有效成分甲基硫菌灵和松脂酸铜，所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:10～10:1。本发明将甲基硫菌灵和松脂酸铜复配可有效扩大杀菌谱，实现“一药多防”，大大降低防治成本。由于二者作用机制不同，二者复配可显著提高药效，同时降低抗药性产生的风险。

Description

一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物

技术领域

本发明属于杀菌剂技术领域，具体涉及一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物。

背景技术

作物病害的防治在农业生产成本中占很大比重，随着科技的发展大量杀菌剂不断涌现，且药效越来越高。实际使用过程中，很多杀菌剂专一性强，靶标范围较窄，难以满足防治上的要求，需要多种药剂混合使用。然而，农药混用技术含量较高，农民自己混用往往会产生药效下降、药害产生。因此，有必要将复配效果好的杀菌剂做成复配剂，以达到简单、高效防治病害的目的。

甲基硫菌灵(Thiophanate-Methyl)，又名甲基托布津，其化学名称为1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯，结构式为：

其是一种高效、广谱、低毒，低残留、内吸性杀菌剂，能防治多种作物病害，具有保护和治疗两种作用。其作用机理是该药喷施于植物表面并被植物吸收后，在植物体内经一系列生化反应转化为多菌灵，干扰菌的细胞分裂，使病菌不能正常生长从而达到杀菌效果。其内吸性强于多菌灵，残留问题也是令人头痛的难题。由于其和另一种广泛运用的苯并咪唑类杀菌剂多菌灵有交互抗药性，病原菌抗药性已经严重影响到其药效，造成用量越来越大，而药效越来越低。甲基硫菌灵对腐霉、根霉和毛霉等低等真菌效果不佳，对细菌抑制作用更不明显。

无机铜制剂作为一种无公害防治农药，长期一直用来防治作物细菌病害和霜霉菌、腐霉菌等低等真菌引起的病害，获得了广泛的认同。这类杀菌剂与甲基硫菌灵这一类苯并咪唑类杀菌剂，有很好的互补性。但是由于药剂之间会发生相互作用，生产上禁止无机铜制剂和甲基硫菌灵复配。相对无机铜而言，松脂酸铜一类有机铜，更安全（不容易产生药害），更环保（铜残留更少），更具有亲和性（更容易复配和混配）的特点，很适合和甲基硫菌灵这种长期使用的苯并咪唑类杀菌剂复配。

松脂酸铜（Copper abietate），又名绿乳铜或去氢枞酸铜，化学名称为1,2,3,4,4a,9,10,10a-八氯-1,4a-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲羧酸铜，结构式为：

其是一种高效低毒的新型铜制剂杀菌农药。松脂酸铜由松香酸与硫酸铜反应制得，作用机理为抑制真菌、细菌蛋白质的合成。和多数有机铜杀菌剂类似，内吸性差是其一大缺点。且该杀菌剂对细菌性病原菌具有特效，对腐霉、根霉和毛霉等低等真菌防效较好，对高等真菌仅有有限的防治效果。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物的技术方案。

所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于含有有效成分甲基硫菌灵和松脂酸铜，所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:10～10:1。

所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:9～9:1。

所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:4～1:1。

所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:1～9:1。

所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:4～2:3。

所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为3:2～4:1。

本发明将甲基硫菌灵和松脂酸铜复配可有效扩大杀菌谱，实现“一药多防”，大大降低防治成本。由于二者作用机制不同，二者复配可显著提高药效，同时降低抗药性产生的风险。

具体实施方式

以下结合试验例来进一步说明本发明。

试验例1：甲基硫菌灵和松脂酸铜复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定

由于甲基硫菌灵不适宜菌丝生长抑制法和分生孢子抑制法，本试验采用盆栽接种法进行。

1.1药剂配制

1.1.1试验药剂

95%松脂酸铜原药由郑州华科绿色科技有限公司公司生产。

93%甲基硫菌灵原药由日本日友商社生产。

1.1.2药剂配制方法

松脂酸铜和甲基硫菌灵原药经少量丙酮溶解，利用无菌水各稀释成200mg/ml母液。根据混配目的设置多组药剂配比，1:9，3:7，1:1，7:3，9:1，各配比均为两种药剂有效成分的质量比，各药剂梯度稀释用于试验。

1.2生物试材

1.2.1病原菌菌株

水稻稻瘟病病原菌菌株：稻梨孢Pyricularia oryzae WZ30，该菌株属于ZB种群的强致病菌株。

1.2.2 接种材料

采用感稻瘟病材料，丽江新团黑谷。催芽后，每盆播种50粒种子，生长至5叶一心时，每盆保留30株生长正确的健康秧苗备用。

1.3 试验方法

用无菌水洗下水稻稻瘟病菌分生孢子，稀释成1×10⁵个/毫升，并加入吐温80至0.1%的浓度，制成稻瘟病菌分生孢子悬浮液，备用。

将上述孢子悬浮液均匀喷雾到接种用水稻秧苗，之后移至培养室内，25℃黑暗条件下保湿（湿度95%以上）培养24小时，移出喷药。

将松脂酸铜、甲基硫菌灵单剂和各个比例复配药剂，均匀喷洒到，水稻秧苗上，至叶面饱和。

喷药后，继续保湿培养7日。

1.4 调查

当空白对照病叶率达到50%及以上时，分级调查整株叶片的发病情况，分级方法：

0级整株无病斑；

1级出现褐点型病斑；

3级出现典型的纺锤形病斑，病斑面积占叶面积的5%以下；

5级出现典型的纺锤形病斑，病斑面积占叶面积的6～25%；

7级出现典型的纺锤形病斑，病斑面积占叶面积的26～50%；

9级出现典型的纺锤形病斑，病斑面积占叶面积的50%以上。

1.5 统计分析

按照下列公式计算防治效果：

根据不同浓度的防治效果，利用DPS数据处理分析软件，计算出各药剂的EC₅₀值。

1.6 复配效果评价

在各单剂和复配剂EC₅₀值的基础上，根据Wadley法计算各复配剂增效系数（SR），利用SR值评价复配效果。SR≥1.5表示具有增效作用；SR≤0.5表示具有拮抗作用；0.5<SR<1.5为相加作用。

增效系数（SR）按下了公式计算：

Figure 201410054522X100002DEST_PATH_IMAGE005

式中：

-混剂的理论值，单位为毫克每升（mg/L）；

-混剂中A的百分含量，单位为百分率（%）；

-混剂中B的百分含量，单位为百分率（%）；

-混剂中A的理论值，单位为毫克每升（mg/L）；

-混剂中B的理论值，单位为毫克每升（mg/L）。

式中：

-混剂的增效系数；

-混剂理论值，单位为毫克每升（mg/L）；

-混剂实测值，单位为毫克每升（mg/L）。

1.7 试验结果

甲基硫菌灵和松脂酸铜复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定，结果如表1所示：

表1 甲基硫菌灵和松脂酸铜及其各复配配比对水稻稻瘟病的室内毒力

从试验结果来看，在盆栽条件下松脂酸铜对水稻稻瘟病防治的EC₅₀为114.36 mg/ml，大于甲基硫菌灵的46.02mg/ml。说明在对水稻稻瘟病的防效上松脂酸铜不及甲基硫菌灵。各配比的SR值，均大于1.5，表现出了强烈的增效作用。

该试验例中甲基硫菌灵和松脂酸铜采用其它配比比例，如10:1、8:1、5:1、4:1、3:2、2:3、1:5、1:8、1:10或1:4进行如试验例1的试验，最后上述不同配比量的杀菌组合物对水稻稻瘟病的抑制作用均较强，增效系数均高于1.5，表现出强烈的增效作用。

另外，本发明中含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物在水稻纹枯病、水稻恶苗病等其它真菌性病害的室内生物测定，也能取得相似的增效作用。

试验例2：甲基硫菌灵和松脂酸铜复配对水稻白叶枯病菌的室内毒力测定

2.1 药剂配制

1.1.1试验药剂

95%松脂酸铜原药由郑州华科绿色科技有限公司公司生产。

93%甲基硫菌灵原药由日本日友商社生产。

1.1.2药剂配制方法

松脂酸铜和甲基硫菌灵原药经少量丙酮溶解，利用无菌水各稀释成200mg/ml母液。根据混配目的设置多组药剂配比，1:9，1:4，3:7，2:3，1:1，3:2，7:3，4:1，9:1，各配比均为两种药剂有效成分的质量比，各药剂梯度稀释用于试验。

2.2 试验菌株

水稻白叶枯病菌株：Xanthomonas oryzae pv.oryzae Zhe173，该菌株属IV群，在华南及长江中下游稻区属优势菌株。

2.3 试验方法

试验用病原细菌在适宜的试管斜面培养基上培养至菌苔产生，取培养好的细菌斜面，加入一定量的灭菌生理盐水或其它适宜的稀释液。在无菌操作条件下，用接种针轻刮菌苔表面，获得细菌悬浮液。置于恒温振荡器以120转/分钟的转速混匀20分钟。用无菌生理盐水或其它适宜的稀释液，将细菌悬浮液稀释至空白对照菌落数能清晰分开，且不少于200个。用移液管或移液器从低浓度到高浓度，依次吸取药液0.5mL分别加入小试管中，然后吸取制备好的细菌悬浮液1.5mL，使药液与细菌悬浮液等量混合均匀。加入100ml液体培养基，培养5～6小时，取2ml培养液加入预先融化后冷却至46℃的定量灭菌培养基（一般为60ml），加入无菌锥形瓶中，充分摇匀。在培养基未凝固前，倾倒平板，然后等量倒入3个以上直径为9cm的培养皿中。凝固后，放置于微生物培养箱中，在28℃条件下培养至空白对照上菌落清晰可辨。每个平板菌落计数，可用肉眼观察，必要时用放大镜检查，以防遗漏。

根据菌落计数结果，按下列公式算各处理浓度对供试靶标菌的菌落形成抑制率，单位为百分率（%），计算结果保留小数点后两位。

式中：

-菌落形成抑制率；

-空白对照菌落形成数；

-药剂处理菌落形成数。

根据各药剂浓度对数值及对应的菌落形成抑制率的几率值作回归分析，计算各药剂的值。

2.4 复配效果评价

同试验例1。

2.5 试验结果

松脂酸铜和甲基硫菌灵单剂和各复配比例对水稻白叶枯病菌室内毒力测定及各配比增效系数，如表2所示：

表2 松脂酸铜和甲基硫菌灵复配对水稻白叶枯病病菌的室内毒力测定结果

松脂酸铜对水稻白叶枯病菌毒性较高，EC₅₀为15.04ppm。甲基硫菌灵对水稻白叶枯菌抑制效果不明显，EC₅₀高达855.85ppm。松脂酸铜和甲基硫菌灵各配比的增效系数在4.19～7.27之间，远大于1.5表现出了强烈的增效作用。

另外，本发明中含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物在水稻细菌性条斑病、水稻叶枯病和水稻细菌性谷枯病等其它细菌性病害的室内生物测定，也能取得相似的增效作用。

试验例3 ：松脂酸铜和甲基硫菌灵复配浸种对水稻侵染性烂秧病的防治试验

水稻侵染性烂秧病是由镰刀菌类、丝核菌类、绵霉菌类等多种病原真菌，及病原细菌多种病原引起。随着工厂化育秧技术的推广，该问题越来越严重。为验证松脂酸铜和甲基硫菌灵复配对水稻侵染性烂秧病的防治效果，于中国水稻研究所温室内开展了松脂酸铜和甲基硫菌灵复配浸种防治水稻侵染性烂秧试验。

3.1 试验情况

试验共设置一下几个药剂处理（有效成分浓度都为0.125‰）：

（1）20%松脂酸铜和甲基硫菌灵3:7复配1600倍液；

（2）20%松脂酸铜和甲基硫菌灵1:1复配1600倍液；

（3）20%松脂酸铜和甲基硫菌灵7:3复配1600倍液；

（4）70%甲基硫菌灵7000倍液（阳性药剂对照）；

（5）20%松脂酸铜1600倍液（阳性药剂对照）；

（6）清水对照；

挑选表面无异常的籽粒饱满、大小均匀的稻谷，于上述药剂或清水处理中浸种48小时后，催芽后播种于塑料小盒内。将塑料小盒子，放置在光照培养箱内，湿度设置80%，以黑暗16摄氏度 12小时和光照25摄氏度12小时周期交替培养一周（模拟早稻育秧环境），然后放置至温室内，培养30天后调查烂秧率，按照下列公式计算防效：

每处理20盆，每处理重复3次。

3.2 试验结果

松脂酸铜和甲基硫菌灵复配浸种防治水稻侵染性烂秧，结果如表3 所示：

表3松脂酸铜和甲基硫菌灵复配浸种对水稻侵染性烂秧防治效果

从松脂酸铜和甲基硫菌灵复配浸种防治水稻侵染性烂秧的试验结果来看，在同样有效成分质量浓度处理1（20%松脂酸铜和甲基硫菌灵3:7复配）、处理2（20%松脂酸铜和甲基硫菌灵1:1复配）和处理3（20%松脂酸铜和甲基硫菌灵7:3复配）对水稻侵染性烂秧的防治效果分别可以达到92.41%、94.37%和90.41%，显著优于两个阳性药剂对照。处理4 70%甲基硫菌灵可湿性粉剂可湿性粉剂的防效只有71.90%，而处理5 20%松脂酸铜乳油的防效仅为44.23%，说明松脂酸铜和甲基硫菌灵复配有显著的增效作用。

该试验例中松脂酸铜和甲基硫菌灵采用其它配比比例，如10:1、8:1、5:1、4:1、3:2、2:3、1:4、1:5、1:8或1:10进行如试验例3相同的试验，最后上述不同配比量的杀菌组合物对水稻侵染性烂秧的防治效果均能达到90%以上，具有显著增效作用。

试验例4：松脂酸铜和甲基硫菌灵复配对水稻穗腐病和水稻稻曲病的田间药效试验

为了验证松脂酸铜和甲基硫菌灵复配对水稻稻曲病和水稻穗腐病的田间防治效果，2013年7月-2013年11月，于杭州富阳中国水稻所试验基地，进行了松脂酸铜和甲基硫菌灵复配对水稻稻曲病和水稻穗腐病的田间药效试验，取得了显著的防治效果。

4.1 试验品种

晚熟三系籼粳杂交稻甬优12号。

4.2 防治对象

水稻稻曲病和水稻穗腐病。

4.3 药剂处理设置（有效成分皆为20克/亩）

（1）20%松脂酸铜和甲基硫菌灵1:9复配100克/亩；

（2）20%松脂酸铜和甲基硫菌灵3:2复配100克/亩；

（3）20%松脂酸铜和甲基硫菌灵4:1复配100克/亩；

（4）20%松脂酸铜乳油100克/亩（阳性药剂对照）；

（5）70%甲基硫菌灵可湿性粉剂28.57克/亩（阳性药剂对照）；

（6）清水对照；

每个处理重复4次，共设置24各小区，每小区30平方米。

4.4 药剂使用方法

兑水45千克/亩，于水稻破口前一周，喷施。

4.5 调查和调查方法

药后35天，每小区选5点，每点调查200穗，按相应分级标准调查水稻稻曲病和水稻穗腐病的发病情况。

以下两表按前一个专利标准替换（以后均同）

水稻稻曲病的分级标准如下表所示

水稻穗腐病的分级标准如下表所示：

计算公式和统计分析：

采用邓肯氏新复极差(DMRT)法对试验数据进行统计分析和比较。

3.6 试验结果

松脂酸铜和甲基硫菌灵复配对水稻稻曲病和水稻穗腐病的防治药效试验结果，如表6所示：

表4 松脂酸铜和甲基硫菌灵复配对水稻稻曲病和水稻穗腐病田间药效结果

从对水稻稻曲病的防效上来看，在有效成分用量相同的情况下，三个复配药剂处理，处理1（20%松脂酸铜和甲基硫菌灵1:9复配）、处理2（20%松脂酸铜和甲基硫菌灵3:2复配）和处理3（20%松脂酸铜和甲基硫菌灵4:1复配）的防效分别为96.32%、93.55%和92.18%，显著高于处理4（20%松脂酸铜可湿性粉剂）和处理5（70%甲基硫菌灵可湿性粉剂），说明在水稻稻曲病的田间防效上松脂酸铜和甲基硫菌灵复配防治效果优异，同时表现出很强的增效效果。

从对水稻穗腐病的防效上来看，在有效成分用量相同的情况下，三个复配药剂处理，处理1（20%松脂酸铜和甲基硫菌灵1:9复配）、处理2（20%松脂酸铜和甲基硫菌灵3:2复配）和处理3（20%松脂酸铜和甲基硫菌灵4:1复配）的防效分别为92.51%、92.82%和91.36%，显著高于处理4（20%松脂酸铜可湿性粉剂）和处理5（70%甲基硫菌灵可湿性粉剂），说明在水稻穗腐病的田间防效上松脂酸铜和甲基硫菌灵复配防治效果优异，同时表现出很强的增效作用。

该试验例中松脂酸铜和甲基硫菌灵采用其它配比比例，如10:1、8:1、5:1、4:1、1:4、1:5、1:8或1:10进行如试验例4相同的试验，最后上述不同配比量的杀菌组合物对水稻稻曲病和水稻穗腐病的防治效果均能达到90%以上，具有显著增效作用。

Claims

1.一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于含有有效成分甲基硫菌灵和松脂酸铜，所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:10～10:1。

2.如权利要求1所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:9～9:1。

3.如权利要求1所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:4～1:1。

4.如权利要求1所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:1～9:1。

5.如权利要求1所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为1:4～2:3。

6.如权利要求1所述的一种含甲基硫菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于所述甲基硫菌灵和松脂酸铜的重量比为3:2～4:1。