CN103796735A - 焚化nh3的方法和nh3焚化炉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在NH3焚化炉中焚化NH3的方法，包括：在受控的亚化学计量的焚化条件下的第一焚化步骤和大于化学计量量的氧气的第二焚化步骤，由此产生NO的形成减少的产物流。本发明还涉及一种NH3焚化炉。

Description

焚化NH3的方法和NH3焚化炉
技术领域
本发明涉及NH3焚化。更具体地，本发明涉及一种用于减少NO形成的NH3焚化的方法、这种方法的控制和一种NH3焚化炉。
背景技术
NH3（氨）是具有刺鼻气味的腐蚀性无色气体。它是自然产生的并也由化学工业制造。在精炼厂中经常遇到含氨的废气流。有时候这些废气流还含有类似比例的硫化氢。
NH3可用NH3焚化方法或可替换地用克劳斯法进行处理。这两种NH3消除的途径在设备要求、化学和方法条件方面是不同的。两者均实现NH3的消除。因此，含NH3的H2S气流可用作克劳斯法中的进料流。克劳斯法是一种从气态硫化氢中回收单质硫的气体脱硫方法。而且，克劳斯法是一种在H2S和SO2存在下转化NH3而几乎不或不产生NO的非常有效的方法。
克劳斯法的缺点是当使用除H2S外还含NH3的进料时形成铵盐。因此，适于处理NH3的存在的克劳斯炉在较高的温度（通常为至少1250℃的高温）下运行。而且，与相对纯的H2S流相比，当使用混合气流时所需的氧气的量显著更多，从而增加操作成本和投资成本。
根据WO2006106289，使含硫化氢和氨的气流从汽提塔传到克劳斯装置的单一的燃烧阶段或炉。在去除基本所有氨的条件下进行燃烧。用含有至少40体积%的氧气的气流来支持该燃烧。
在WO2008124625中，描述了氧化方法和还原方法，上述方法在传统的克劳斯硫回收尾气处理单元中，为了获得对不需要的可燃物所想要的消除的必要温度，使用燃烧气体受控的速率和组成，成本划算地消除含氨气流，该含氨气流潜在地含有次要的但显著量的硫化氢。
在US6902713中，描述了在富氧气体的辅助下在克劳斯炉中含硫化氢和氨的气体的部分氧化过程。该过程涉及在炉的出口处测量氨的残余量，即，在克劳斯法的各个阶段之后测量氨的残余量，以及不考虑在克劳斯法过程中的产率和转化，将该值与由克劳斯单元的使用者所设定的最大值进行比较，并相应地改变与氨气的流量成比例的富氧气体的流量。在克劳斯炉的出口处借助于位于主管道或支采样管中的激光二极管来连续地测量残余的氨含量，同时将来自采样管的气体重新注入到主管道中，并且借助于在连续测量装置和调节器的自动控制器之间的调节回路来改变富氧气体的流量。该含硫气体流可含高达60摩尔%的氨并含有显著量的硫化氢。
虽然上述用于处理含硫化氢和氨的废物流的方法具有去除基本所有氨的优点，但不幸地的是克劳斯炉并不总是可用的。而且，通常的克劳斯炉是相当复杂的，包括：用于硫化氢的部分燃烧和进行硫化氢与二氧化硫的克劳斯反应以形成单质硫的若干阶段；若干冷凝器，以回收单质硫；以及若干回热器，以在后续反应之前预热剩余气体。换句话说，虽然上述参考文献中已描述了可使NH3实质上完全焚化而没有NO的改进的克劳斯法和克劳斯炉，但缺点是相对昂贵的克劳斯炉和克劳斯炉下游的设备的投资，而且以相对高的操作成本运行。最后，如US6902713中所示，甚至克劳斯法通常还需要用于处理克劳斯法的尾气的焚化炉。
专用的NH3焚化炉比用于处理含NH3作为主要组分或作为唯一可燃性组分的废气流的克劳斯法更有吸引力。然而，NH3焚化炉的问题是在燃烧过程中可以形成氮的氧化物。需要消除这些气流中基本所有的氨，而在由焚化方法产生的排出气体中不产生可观量的氮的氧化物。
在GB2116531中描述了用于同时处理含NH3的废气和含可燃性硫化合物的废气的方法和装置。在该方法中，在三个独立的步骤中进行燃烧，其中，在第三步骤中进行含硫化合物的废气的燃烧。在第一焚化步骤中，在焚化炉中在具有第一亚化学计量量的游离氧的燃料气体的存在下燃烧含NH3的废气。接着，使燃烧气体与第二量的游离氧混合，第一量和第二量的总量是超化学计量的并且在第二焚化炉中燃烧混合物。没有提供或建议如何优化燃烧效率同时进一步减少NO形成的信息。
在JP49042749中描述了在具有中间冷却的两个阶段中氨与空气的燃烧。
从EP1106239中可知替代方法。在供给有氧气和富氧空气的反应区中燃烧含至少50体积%的氨但小于5体积%的硫化氢的气流。氨的燃烧和热裂化均发生在反应区中。将氧气供给到反应区的速率为供给到反应区中的所有可燃性流体完全燃烧所需的化学计量速率的75%～98%；因此，氧气与氨的比率甚至更低。随后将来自反应区的排出物燃烧（优选与纯氧或富氧空气）并且排放到大气中。在这些条件下，基本上没有氨保留在排出气中，而可使氮的氧化物的形成最小化。因此，该方法需要纯氧或富氧空气。不依赖于纯氧或富氧空气的焚化NH3的方法会更有吸引力。还想要的是将NO的量降低至100ppm或更低，优选小于50ppm。
本发明人着手于优化焚化NH3的方法，例如，焚化含至少30体积%的NH3并优选含不大于40体积%的H2S的流，由此将NO的形成降低至小于100ppm的NO。如下所示，该问题已被解决。
发明内容
本发明提供一种在NH3焚化炉中焚化NH3的方法，所述方法包括：
a.第一焚化步骤，包括：
i.使含NH3的气流和可选的燃料流在焚化条件下与第一含氧流反应，所述第一含氧流中的氧气相对于所述气流中的NH3为亚化学计量量，由此产生第一产物流；
ii.分析所述第一产物流的组成中残余的NH3和/或形成的HCN和/或形成的NO的含量；以及
iii.基于对所述第一产物流的分析，调节所述第一含氧流和/或所述含NH3的气流和/或如果有的话所述燃料流，从而产生含有残余的NH3和NO的第一产物流，但HN3不大于250ppm且NO不大于250ppm；以及
b.第二焚化步骤，包括：
i.使所述第一产物流在焚化条件下与氧气大于化学计量量的第二含氧流反应，由此产生第二产物流。
该方法特别适合于含显著量的NH3和如果有的话相对少量的H2S的废气流。还提供了适合于根据本发明的方法的NH3焚化炉。
附图说明
图1是本发明的NH3焚化炉的简化图。
示出的是一种NH3焚化炉，该NH3焚化炉包括第一反应器区100以及进一步包括在反应区100下游的用于焚化在反应区100中制备的第一产物流的第二反应区200。该第一反应器区100包括：用于焚化NH3的燃烧器110；在该燃烧器110上的用于第一含氧流（B）的入口120，该入口120提供有用于调节含氧流的量的第一氧气控制机构121；在燃烧器110上的用于含NH3气流（A）的入口130，该入口130可选地提供有用于调节含NH3流的量的第一NH3控制机构131；可选的在燃烧器110上的用于燃料流（C）的入口140，该入口140可选地提供有用于调节燃料流的量的第一燃料控制机构141；在反应区100下游的用于在反应区100中制备的第一产物流的出口160；在反应区100的末端处的分析仪170，该分析仪170能够分析在反应区100中制备的第一产物流中NH3的含量和/或HCN的含量和/或NO的含量并且能够调节第一控制机构121、131和141中的一种或多种；以及可选的在反应区100下游的温度控制机构180（例如，淬火单元或用于回收反应热的废热锅炉的形式）。该第二反应区200包括：在反应区200的起点处的用于在反应区100中制备的第一产物流的入口230；包括在反应区200的起点处的用于第二含氧流（B）的入口220，该入口220可选地提供有用于调节第二含氧流的量的第二控制机构221；可选地包括第二燃烧器210，提供有在第二燃烧器210上的用于第三含氧流（B）的入口211和在第二燃烧器210上的用于第二燃料流（C）的入口212；可选的在反应区200的起点处的用于废物流（D）的入口250；在反应器区200下游的用于在反应区200中制备的第二产物流的出口260；可选的在反应器区200的末端处的分析仪270，该分析仪270能够分析在反应区200中制备的第二产物流中的氧气的含量并且优选能够调节第二控制机构221；以及可选的在反应器区200下游的用于回收反应热的废热锅炉280。
具体实施方式
优选的实施方式如下文所述。
焚化条件是已知的。通常情况下，在大气压力下焚化NH3。该反应是放热的，并取决于含NH3流的额外的组分（例如，添加的燃料），通常达到约1500℃的温度。该方法特别令人关注的是对于含至少30体积%的NH3，优选含至少50体积%的NH3，更优选含至少60体积%的NH3的废物流。该气流可含有一些H2S，优选含有至多40体积%的H2S，更优选含有至多5体积%的H2S。含有更多H2S的气流更适合在克劳斯炉中进行处理。合适的含NH3气流的源是，例如，来自含硫污水汽提塔的流。
在图1中，示出了本发明的NH3焚化炉的简化图。
为了使反应开始，在反应器区100中将燃料流与氧气一起点燃以达到所想要的焚化条件。为了在反应器区100中焚化NH3，优选的是在950～1700℃的温度范围内，优选在1200～1400℃的温度范围内。低于950℃，难以进行含NH3流的稳定燃烧。高于1700℃，用于绝热的常用的耐火炉衬材料是不适合的。在已经达到合适的温度之后，将含NH3流引入。可以使燃料与含NH3流混合，于是它与第一含氧流共反应。例如，如果含NH3流含有水，那么添加燃料是有利的。水的存在可以减少在反应器中达到的放热。因此，相对于含NH3流的燃料的量是将反应温度保持在950～1700℃的量，优选为保持在1200～1400℃的量。对于下文所述的实施方式，认为含NH3流基本不含水。因此，不需要添加燃料气体。
理想情况下，根据下面的反应，焚化NH3而不形成NO或诸如HCN等的副产物。
4NH3+3O2---->2N2+6H2O
理想情况下，NH3与氧气的重量比为约2:3（即，4×17:3×32）。然而，含NH3流中的NH3的含量通常小于100%，而通常将来自植物的空气用作含氧流，该含氧流含有约20体积%的氧气含量，而不是纯氧。因此，通常情况下，含NH3流与含氧流的重量比为约1:6。然而，含NH3流中的NH3的含量可随时间波动，其可以是其它组分的含量。为了保持几乎稳态的条件，分析仪170调节第一控制机构121（例如，阀或一系列阀），该第一控制机构121改变引入到反应区100中的氧气的量。在替代实施方式中，分析仪170调节第一控制机构131，该第一控制机构131改变引入到反应区100中的NH3的量。在另一替代实施方式中，分析仪170调节第一控制机构141，该第一控制机构141改变引入到反应区100中的燃料的量。调节第一控制机构中的两种或更多种的组合也是可以的。如果在反应区100中没有其它可燃性组分，那么以达到将所有NH3焚化所需的化学计量速率的95%～98%的水平的速率供给氧气。如果含NH3流含有额外的可燃性组分，如燃料，那么应将氧气的量增加至相对于存在于气流中的可燃性组分的化学计量的50%～99%的氧气的量。根据本发明，使用分析仪170具有如下优点：尽管当在改变焚化条件下具有多种组分并因此发生多个反应时的相当复杂的相互关系，仍能调节反应物的量。例如，通过增加氧气与含NH3流的重量比可以调节氧气的量。或者，用作氧气流的空气可富含氧气。
通过一个或多个入口将含氧流引入，但通过一个入口引入就足够。反应物在反应区100中的停留时间可以是短的，即，1秒或更短，甚至0.2秒或更短。
多种分析仪可用作分析仪170。优选地，分析仪170是分析在反应区100的末端处的残余的NH3含量的激光二极管。分析可以间隔等方式进行，或连续地进行。当需要短的响应时间时，例如因为反应物进料流的含量的快速变化，那么优选连续地或半连续地进行分析（例如，每5秒一次或更短的间隔）。分析可以在旁路中或在反应区100中进行。在旁路中，可以将用于分析第一产物的条件保持恒定，这提高了可靠性。另一方面，在反应区100中的分析提供对气流组成变化更短的响应时间，因此更好地控制焚化条件。
按照本发明，在反应器区100中使NH3的焚化接近于完成，但不完全。还有一些残余的NH3。如果将焚化完成至残余的NH3含量（约）为零的程度，那么NO的产生已经开始，并且已发现NO的总产量可能过高。如果在反应器区100中的焚化进行的时间不足够长，那么气流将具有高的NH3含量，这将导致当该气流在反应器区200中进行燃烧时高的NO含量。换句话说，本发明人已发现，为了减少最终产物中的NO，在第一阶段中的反应应当持续直到产生一些NO。
在优选的实施方式中，调节第一含氧流和/或任何其它的反应物进料流以使第一产物流中的NH3含量小于100ppm，更优选小于50ppm。可使用替代的分析仪，该分析仪在可能存在于第一产物流中的其它组分（诸如HCN或NO）的基础上调节第一含氧流。例如，当丙烷/空气火焰与4%的NH3含量进行焚化从而产生作为燃烧产物的HCN时，那么可调节一种或多种反应物进料流以使第一产物流中的HCN含量小于1400ppm，优选小于1000ppm。同样地，可调节反应物进料流中的一种或多种以使第一产物流中的NO含量小于200ppm，优选小于100ppm。
优选将第二反应区200中的温度保持在800～1100℃的范围内，更优选保持在850～1000℃的范围内。供给一定量的氧气以确保充分（full）焚化。如果由第一产物流中的可燃性组分的焚化所产生的反应温度降低至低于下限，那么添加燃料可能是有利的。使在反应区200中的温度淬火也可能是有利的，例如通过将水添加到任何进料流中来淬火。如在下文中更详细描述的，第一产物流的升高的温度的非常有效的用途是预热随后在反应区200中焚化的另一废物流。
在反应区100中的焚化炉燃烧器110的设计和在反应区200中的可选的焚化炉燃烧器210的设计不是特别地相关。可使用多种类型的焚化炉燃烧器。优选地，使用使可燃性流和含氧流混合的燃烧器。燃烧器可以配备有点火器。
反应区100和200的设计也不是特别地相关。事实上，NH3焚化炉可具有作为单个反应器容器的一部分的两个反应区或包括相连接的两个独立的反应器容器。
本发明还包括在上述方法中使用的NH3焚化炉，该NH3焚化炉包括第一反应器区100以及进一步包括在反应区100下游的用于焚化在反应区100中制备的第一产物流的第二反应区200。该第一反应器区100包括：用于焚化NH3的燃烧器110；在该燃烧器110上的用于第一含氧流的入口120，该入口120提供有用于调节含氧流的量的第一氧气控制机构121；在燃烧器110上的用于含NH3气流的入口130，该入口130可选地提供有用于调节含NH3流的量的第一NH3控制机构131；可选的在燃烧器110上的用于燃料流的入口140，该入口140可选地提供有用于调节燃料流的量的第一燃料控制机构141；在反应区100下游的用于在反应区100中制备的第一产物流的出口160；在反应区100的末端处的分析仪170，该分析仪170能够分析在反应区100中制备的第一产物流中NH3的含量和/或HCN的含量和/或NO的含量并且能够调节第一控制机构121、131和141中的一种或多种；以及可选的在反应区100下游的温度控制机构180（例如，淬火单元或用于回收反应热的废热锅炉的形式）。该第二反应区200包括：在反应区200的起点处的用于在反应区100中制备的第一产物流的入口230；包括在反应区200的起点处的用于第二含氧流的入口220，该入口220可选地提供有用于调节第二含氧流的量的第二控制机构221；可选地包括第二燃烧器210，提供有在第二燃烧器210上的用于第三含氧流的入口211和在第二燃烧器210上的用于第二燃料流的入口212；可选的在反应区200的起点处的用于废物流的入口250；在反应器区200下游的用于在反应区200中制备的第二产物流的出口260；可选的在反应器区200的末端处的分析仪270，该分析仪270能够分析在反应区200中制备的第二产物流中的氧气的含量并且优选能够调节第二控制机构221；以及可选的在反应器区200下游的用于回收反应热的废热锅炉280。
反应区100和200中的每个，特别是后者，可配备有废热锅炉以回收能量。
如上所述，在第二焚化步骤中，可引入额外的废气。其实例包括来自其它方法的尾气，例如克劳斯单元的尾气。这是特别有利的，因为它允许在第一焚化步骤中产生的反应热的经济使用，以预热相对冷的废气。
本发明的NH3焚化炉可包括作为单个反应器容器的一部分的两个反应区。或者，每个反应区是独立的反应器容器，其中，两个反应器容器是相连接的。优选地，焚化炉包括一个或多个废热锅炉以回收能量。如果有需要处理的额外的可燃性废气，那么焚化炉优选包括用于这些可燃性废气的入口250。最后，NH3焚化炉可提供有氧分析仪270，以调节第二含氧流和/或如果有的话所述第三含氧流。这对于调节第二/第三含氧流的量可以是有用的，从而确保至少化学计量量的氧气，但优选过量的氧气存在于第二焚化步骤中。优选地，第二和/或第三含氧流的总量达到使在第二产物流中发现至少0.5体积%残余量的氧气的程度。可使用额外的分析仪，以确保可将第二产物流安全地排放到大气中。
实施例：
仅为了示例的目的而列出下面的实施例。
以1.95Nm3/h的速率将NH3流连同以0.034Nm3/h的速率将C3H8流引入到NH3焚化炉的反应区100中。以6.9Nm3/h的速率也将亚化学计量量的第一含氧流引入。第一焚化步骤在约1000℃的温度下以及环境压力下进行。
使第一产物流与第二含氧流反应。以大于化学计量的量供给第二含氧流，其结果是在反应区的末端处测量的氧含量为3体积%（在干气流（dry flu gas）中测量）。第二焚化步骤在约840℃的温度下以及环境压力下进行。
没有分析仪从而没有调节在第一焚化步骤中的氧气进料比，得到NO含量为0～270ppm以及NH3含量为0～275ppm的第二产物流。
当重复进行同样的实验，但现在将激光二极管用作分析仪170以基于反应区100下游的残余NH3含量100ppm来调节氧气进料比时，得到NO含量小于50ppm以及NH3含量为0ppm的第二产物流。
以如上述的类似方式将模拟实验（仅第一焚化步骤）重复两次。首先，将NH3流焚化，但现在调节在第一焚化步骤中的氧气进料比，得到NO含量为0ppm的第一产物流。在第二实验中，使用氧气进料比来产生NH3含量为0ppm的第一产物流。第一实验表明可以避免在第一阶段过程中形成NO，但不利之处仅在于NH3不充分的燃烧。如果在第二步骤中该第一个产物流与大于化学计量量的氧气进行焚化以实现NH3的充分燃烧，那么NO含量将大于50ppm。在第二实验中，NO含量已大于在第一产物流中的50ppm。已不再可能实现低NO含量。只有当将第一焚化进行到产生有限量的NO的程度时，才有可能实现本发明所想要的结果。这些模拟实验的结果列于下表中。
Figure BDA0000465028830000101

Claims (22)

1.一种在NH3焚化炉中焚化NH3的方法，包括：
a.第一焚化步骤，包括：
i.使含NH3的气流和可选的燃料流在焚化条件下与第一含氧流反应，所述第一含氧流中的氧气相对于所述气流中的NH3为亚化学计量量，由此产生第一产物流；
ii.分析所述第一产物流的组成中残余的NH3和/或形成的HCN和/或形成的NO的含量；以及
iii.基于对所述第一产物流的分析，调节上述流中的一种或多种，从而产生含有残余的NH3和NO的第一产物流，但HN3不大于250ppm且NO不大于250ppm；以及
b.第二焚化步骤，包括：
i.使所述第一产物流在焚化条件下与氧气大于化学计量量的第二含氧流反应，由此产生第二产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气流包含至少30体积%的NH3，优选包含至少50体积%的NH3，更优选包含至少60体积%的NH3。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述气流包含至多40体积%的H2S，优选包含至多5%体积的H2S。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，氧气的量是相对于存在于所述气流中的可燃性组分的化学计量的50%～99%。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，NH3是唯一的可燃性组分，并且，氧气的量是相对于所述气流中的NH3的化学计量的95%～98%。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，分析所述第一产物流中残余的NH3含量。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，分析所述第一产物流中形成的HCN含量。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，分析所述第一产物流中形成的NO含量。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，调节反应物流中的一种或多种，优选调节所述第一含氧流，使得所述第一产物流中残余的NH3含量小于100ppm。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，调节反应物流中的一种或多种，优选调节所述第一含氧流，使得所述第一产物流中形成的HCN含量小于1400ppm。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，调节反应物流中的一种或多种，优选调节所述第一含氧流，使得所述第一产物流中形成的NO含量小于200ppm。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的方法，其中，连续地或以5秒或更短的间隔来分析所述第一产物流的组成。
13.根据权利要求1或12中任意一项所述的方法，其中，使燃料流与所述第一含氧流共反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，燃料气流与含NH3流的比例是将反应温度保持在950℃～1700℃的比例。
15.根据权利要求13～14中任意一项所述的方法，其中，所述燃料流包含烃、硫化氢、一氧化碳或氢气中的一种或多种。
16.根据权利要求1～15中任意一项所述的方法，其中，使所述第二含氧流以一定量进行反应，使得所述第二产物流中氧气的残余量为至少0.5体积%。
17.根据权利要求1～16中任意一项所述的方法，其中，使废气与所述第二含氧流共反应。
18.根据权利要求1～17中任意一项所述的方法，其中，将所述第一焚化步骤和/或所述第二焚化步骤的反应热回收。
19.一种NH3焚化炉，包括：
a.第一反应区100，包括：用于焚化NH3的燃烧器110；在所述燃烧器110上的用于第一含氧流的入口120，所述入口120提供有用于调节所述含氧流的量的第一氧气控制机构121；在所述燃烧器110上的用于含NH3的气流的入口130，所述入口130可选地提供有用于调节所述含NH3流的量的第一NH3控制机构131；在所述燃烧器110上的用于燃料流的入口140，该入口140可选地提供有用于调节所述燃料流的量的第一燃料控制机构141；在所述反应区100下游的用于在所述反应区100中制备的第一产物流的出口160；在所述反应区100的末端处的分析仪170，所述分析仪170能够分析在所述反应区100中制备的第一产物流中NH3的含量和/或HCN的含量和/或NO的含量并且能够调节第一控制机构121、131和141中的一种或多种；以及可选的在所述反应区100下游的温度控制机构180；以及
b.在所述反应区100下游的用于焚化在所述反应区100中制备的所述第一产物流的第二反应区200，包括：在所述反应区200的起点处的用于在所述反应区100中制备的所述第一产物流的入口230；在所述反应区200的起点处的用于第二含氧流的入口220，所述入口220可选地提供有用于调节所述第二含氧流的量的第二控制机构221；可选的第二燃烧器210，提供有在所述第二燃烧器210上的用于第三含氧流的入口211和在所述第二燃烧器210上的用于第二燃料流的入口212；可选的在所述反应区200的起点处的用于废物流的入口250；在所述反应器区200下游的用于在所述反应区200中制备的第二产物流的出口260；可选的在所述反应器区200的末端处的分析仪270，所述分析仪270能够分析在所述反应区200中制备的所述第二产物流中的氧气含量并且优选能够调节所述第二控制机构221；以及可选的在所述反应器区200下游的用于回收反应热的废热锅炉280。
20.根据权利要求19所述的NH3焚化炉，其中，所述分析仪170是激光二极管。
21.根据权利要求19～20中任意一项所述的NH3焚化炉，其中，两个反应区是单个反应器容器的一部分。
22.根据权利要求19～20中任意一项所述的NH3焚化炉，其中，每个反应区是独立的反应器容器，并且其中，两个反应器容器是相连接的。
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