CN103789030A - 一种低硫原料的加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低硫原料的加氢裂化方法，包括如下内容：(1)低硫原料在加氢裂化反应装置中进行加氢脱硫反应、脱氮反应、芳烃饱反应和加氢裂化反应，反应流出物进入换热分离系统，换热分离系统包括高压空冷器，进入高压空冷器的物料首先与洗涤水混合；(2)高压空冷器的流出物在高压分离器内进行气、油、水三相分离；(3)高压分离器分离出来的气相循环使用，油相进入低压分离器，水相进入酸性水汽提塔进行处理；(4)将溶有硫化氢的水用于步骤（1）中洗涤水。与现有技术相比，本发明可以节约成本，为企业创造更大的利润。本发明方法主要用于以各种低硫馏分油为原料，生产高质量石油产品的加氢裂化工艺过程。

Description

一种低硫原料的加氢裂化方法

技术领域

本发明公开了一种低硫原料的加氢裂化工艺方法。

背景技术

随着国民经济的持续快速发展和环保法规的日益严格，国内外市场对清洁马达燃料和优质化工原料的需求量不断上升。

由于加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，多年来一直受到世界各国炼油企业的重视，占原油加工能力的比例不断增加。加氢裂化不但可以直接生产汽、煤、柴等清洁马达燃料，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料，因此，加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业油、化、纤有机结合的桥梁技术，目前世界加氢裂化生产能力已达200Mt/a以上。

在加氢裂化过程中，原料油的硫、氮等杂质经过加氢精制反应后脱除，生成硫化氢和氨气，而硫化氢和氨气反应生成硫化氢铵，硫化氢铵在低温下容易结晶，堵塞换热器、空冷器等设备，从而影响装置正常运行。因此，一般都在高压分离器前注水，以洗掉硫化氢和氨气。加氢裂化催化剂为双功能催化剂，其中的金属组分必须为硫化态时才具有较高的活性，而加氢裂化反应为临氢环境，必须在硫化氢存在的条件下才能有效保持活性，否则金属硫化物就会还原成金属单质而失去活性。与加氢裂化配套的加氢精制催化剂的活性组分也需在一定浓度硫化氢存在下才能有效保持活性。由于运输等原因，某些炼油企业安排加工低硫低氮或低硫高氮原油，相应加氢裂化装置加工的蜡油就为低硫低氮或低硫高氮原料。加氢裂化装置加工低硫高氮原料时，硫化氢浓度不足以维持加氢裂化催化剂和加氢处理催化剂保持活性所需的硫化氢环境，造成催化剂逐渐失活。

现有的加氢裂化工艺中，一般是在原料油中加入含硫化合物如二硫化碳、二甲基二硫等硫化剂，硫化剂与氢气反应生成硫化氢，从而使加氢裂化催化剂和加氢处理催化剂保持在硫化氢存在的环境中。虽然硫化剂转化为硫化氢后在酸性水中汽提回收并进一步制成硫磺，但硫磺与硫化剂相比价格差距非常大，而且制作硫磺也需要进一步的工艺过程。据报道，国内某企业120万吨/年加氢裂化装置每年的注硫费用达1000万元，严重影响了企业的经济效益。同时硫化剂的加入增加了反应氢耗，也增加了装置的运转成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种降低加氢裂化装置运转成本的工艺方法。

本发明低硫原料的加氢裂化方法包括如下内容：

(1)低硫原料在加氢裂化反应装置中进行加氢脱硫反应、脱氮反应、芳烃饱反应和加氢裂化反应，反应流出物进入换热分离系统，换热分离系统包括高压空冷器，进入高压空冷器的物料首先与洗涤水混合；

(2)高压空冷器的流出物在高压分离器内进行气、油、水三相分离；

(3)高压分离器分离出来的气相循环使用，油相进入低压分离器，水相进入酸性水汽提塔进行处理；

(4)将溶有硫化氢的水用于步骤（1）中洗涤水。

本发明方法中，低硫原料的硫含量一般为3000μg/g以下，通常为2000μg/g以下；氮含量一般高于硫含量，通常氮含量高于硫含量100～6000μg/g。

本发明方法中，加氢裂化反应装置的工艺流程及工艺条件是本领域技术人员所熟知的。如一般情况下可以采用典型的一段串联加氢裂化工艺流程、两段加氢裂化工艺流程或单段加氢裂化工艺流程等，以及典型加氢裂化工艺流程的不同变化形式。加氢裂化的工艺条件一般为，反应温度为300～500℃，反应压力为6～20MPa，氢油体积比（标准状态下）为500：1～3000：1，液时体积空速为0.2～5.0h^-1。具体工艺流程和工艺条件可以根据原料性质及产品要求具体优化确定。

本发明方法中，进入高压空冷器的物料可以是加氢裂化反应的全部物料，也可以是部分物料。

本发明方法中，酸性水汽提塔及汽提处理是本领域技术人员熟知的内容，可以采用单塔汽提流程，也可以采用双塔汽提流程。酸性水汽提塔将酸性水（酸性水包括高压分离器分离出的水相）中的氨和硫化氢分离出来，塔底为汽提净化水。

本发明方法中，溶有硫化氢洗涤水中的硫化氢来自于酸性水汽提塔顶的硫化氢。使用溶解硫化氢的水可以是普通的脱氧水，也可以使用酸性水汽提塔的塔底汽提净化水。硫化氢的溶解量至少为溶解操作条件下饱和溶解量的30%以上，优选为饱和溶解量的70%～100%。硫化氢溶于水中的操作条件一般为：温度20～80℃，优选为30～60℃，压力为1～20MPa，优选为2～10MPa。溶解设备一般常规的气液接触设备。

本发明方法中，所述的高压空冷器和高压分离器的操作压力与反应压力为同一压力等级，即压力差值只是因物料流动的压力损失。

一般认为在加工低硫原料的加氢裂化过程中，由于加氢裂化催化剂为双功能催化剂，其酸性中心只有保持弱酸性才能保持活性，加氢裂化催化剂和配套的加氢处理催化剂中的活性金属组分，也需要在硫化氢存在的环境中保持较高的活性，因此一般通过在原料油中加入硫化剂，从而使加氢裂化催化剂保持在硫化氢存在的环境中。但通过对现有加工低硫原料的加氢裂化装置深入分析得知，原料中的硫、氮等杂质经加氢精制反应脱除后，生成硫化氢和氨等，由于硫化氢和氨在低温下容易结晶生成硫化氢铵，堵塞管道和高压空冷器等设备，造成装置不必要的停工。因此，一般需要在高压空冷器入口注入脱氧水或除盐水，溶解硫化氢和氨后作为酸性水在高压分离器底部排出，然后在酸性水汽提塔中分离为硫化氢和氨，硫化氢氧化制成硫磺出售。而加入硫化剂的量大而且价格高，这就造成企业的加工成本居高不下，严重影响经济效益。同时硫化剂的分解也带来了氢耗提高，增加了运转费用。

本发明方法将酸性水汽提塔得到的硫化氢溶于水，将该含有硫化氢的水用于高压分离器空冷器前的洗涤水，可以显著提高循环氢中的硫化氢浓度，满足催化剂的活性要求。同时，本发明方法，可以避免使用成本高的硫化剂，降低加氢裂化反应氢耗，大大降低了加氢裂化装置的运转费用，从而为企业创造更大的经济效益。对于120万吨/年加氢裂化装置来说，每年的注硫费用可节省约1000万元，同时还可以降低氢耗，进一步降低操作费用。因此本发明方法可以获得巨大的经济效益。

本发明方法中，有效利用了加氢裂化反应自身生成的硫化氢，经过稳定运转后，酸性水汽提塔得到的外排硫化氢量基本不变，对酸性水汽提塔的操作影响较小。

具体实施方式

本发明的一种典型工艺流程为：低硫原料在加氢裂化反应装置中发生加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及加氢裂化等反应，反应流出物注洗涤水后进入高压空冷器；高压空冷器流出物进入高压分离器进行气、油、水三相分离；分离出来的气相作为循环氢循环使用，油相进入低压分离器，水相（酸性水）进入汽提塔进行汽提分离处理；将酸性水汽提塔顶的硫化氢溶于水中作为洗涤水在高压空冷器前注入。

本发明所用的低硫原料可以是低硫原油的直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、催化循环油、脱沥青油、页岩油和蒽油等馏分中的一种或几种。

加氢裂化反应器可以使用单段加氢裂化催化剂，也可以组合使用加氢精制和加氢裂化催化剂，所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质油加氢精制催化剂，一般由载体和载在载体上的加氢金属组分组成，包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分，如钨和/或钼，以金属氧化物重量计一般为8%~35%，优选为12%~30%；以及第Ⅷ族活性金属组分助剂，如镍和/或钴，以金属氧化物重量计为1%～10%，优选为1.5%～6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。可以选用的商业加氢精制催化剂主要有：UOP公司研制开发的HC-K、HC-T、HC-P和抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等。加氢裂化催化剂可以使用常规商业加氢裂化催化剂，还可以使用的商业加氢裂化催化剂除可以选用具有耐有机氮功能的商业单段加氢裂化催化剂，如抚顺石油化工研究院研制开发的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28，FC-34，CHEVRON公司研制开发的ICR126等。还可以使用如：UOP公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115等，抚顺石油化工研究院研制开发的3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26，FC-34、FC-46、FC-50等。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1为长庆减压蜡油的实施例，酸性水汽提塔顶的硫化氢溶于洗涤水中（在50℃，3MPa条件下进行饱和溶解），以说明低硫原料加氢裂化工艺的先进性。参比例1为长庆减压蜡油加0.05质量%DMDS（二甲基二硫醚），参比例2为长庆减压蜡油不加DMDS，条件及结果见下表1。

表1  长庆减压蜡油加工实施例。

	实施例1	参比例1	参比例2
				原料油性质	长庆VGO	长庆VGO	长庆VGO
密度/kg·m-3	880.0	880.0	880.0
				馏程/℃	268~550	268~550	268~550
硫含量/μg·g-1	950	950	950
				氮含量/μg·g-1	1050	1050	1050
加氢裂化工艺条件
				催化剂	FF-46/FC-32	FF-46/FC-32	FF-46/FC-32
压力/MPa	12.0	12.0	12.0
				温度/℃	377/380	378/382	392/399
体积空速/h-1	1.0/1.8	1.0/1.8	1.0/1.8
				氢油体积比	800/1200	800/1200	800/1200
DMDS加入量，质量%	0	0.05	0
				运转时间/d	150	150	150
循环氢中硫化氢浓度/μg·g-1	552	203	50

实施例2为大庆减压蜡油的实施例，酸性水汽提塔顶的硫化氢溶于涤洗水中（在40℃，5MPa条件下进行饱和溶解），以进一步说明低硫原料加氢裂化工艺的先进性。参比例3为大庆减压蜡油加0.05质量%DMDS，参比例4为大庆减压蜡油不加DMDS，进一步说明单段两剂加氢裂化工艺的先进性。条件和结果见下表2。

表2 大庆减压蜡油加工实施例。

	实施例1	参比例1	参比例2
				原料油性质	大庆混合油	大庆混合油	大庆混合油
密度/kg·m-3	852.9	852.9	852.9
				馏程/℃	260~508	260~508	260~508
硫含量/μg·g-1	134	134	134
				氮含量/μg·g-1	560	560	560
加氢裂化工艺条件
				催化剂	FF-16/FC-16	FF-16/FC-16	FF-16/FC-16
压力/MPa	12.0	12.0	12.0
				温度/℃	360/362	360/362	360/362
体积空速/h-1	1.2/1.5	1.2/1.5	1.2/1.5
				氢油体积比	800/1200	800/1200	800/1200
DMDS加入量，质量%	0	0.10	0
				运转时间/d	100	100	100
循环氢中硫化氢浓度/μg·g-1	682	301	63

通过以上的实施例表明，将加氢裂化装置高压分离器底部排出的酸性水经汽提分离出硫化氢和氨气，然后将硫化氢溶于水中后作为洗涤水，可以取消补充硫化剂，从而为企业创造更大的经济效益。

Claims (10)

1.一种低硫原料的加氢裂化方法，包括如下内容：

(1)低硫原料在加氢裂化反应装置中进行加氢脱硫反应、脱氮反应、芳烃饱反应和加氢裂化反应，反应流出物进入换热分离系统，换热分离系统包括高压空冷器，进入高压空冷器的物料首先与洗涤水混合；

(2)高压空冷器的流出物在高压分离器内进行气、油、水三相分离；

(3)高压分离器分离出来的气相循环使用，油相进入低压分离器，水相进入酸性水汽提塔进行处理；

(4)将溶有硫化氢的水用于步骤（1）中洗涤水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：低硫原料的硫含量为3000μg/g以下，氮含量高于硫含量。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：低硫原料的硫含量为2000μg/g以下，氮含量高于硫含量100～6000μg/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应装置的工艺流程为一段串联加氢裂化工艺流程、两段加氢裂化工艺流程或单段加氢裂化工艺流程。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：加氢裂化的反应温度为300～500℃，反应压力为6～20MPa，氢油体积比为500：1～3000：1，液时体积空速为0.2～5.0h^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进入高压空冷器的物料是加氢裂化反应的全部物料，或者是加氢裂化反应的部分物料。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸性水汽提塔采用单塔汽提流程，或者采用双塔汽提流程。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：溶有硫化氢洗涤水中的硫化氢来自于酸性水汽提塔顶的硫化氢。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：溶有硫化氢洗涤水中硫化氢的溶解量至少为溶解操作条件下饱和溶解量的30%以上，优选为饱和溶解量的70%～100%。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：硫化氢溶于水中的操作条件为：温度20～80℃，优选为30～60℃，压力为1～20MPa，优选为2～10MPa。