CN103773481A

CN103773481A - 一种加工劣质原料的联合加氢裂化方法

Info

Publication number: CN103773481A
Application number: CN201210408333.9A
Authority: CN
Inventors: 王仲义; 太史剑瑶; 彭冲; 崔哲; 潘德满; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773481B

Abstract

本发明公开了一种加工劣质原料的联合加氢裂化方法。本发明采用逆流加氢工艺对高氮原料油进行预处理，对常规原料油采用并流加氢工艺进行预处理；逆流加氢得到液体与并流加氢流出物进入加氢裂化反应器进行反应；加氢裂化流出物与逆流加氢得到气体混合后，进行气液分离，所得液体产品进行分馏得到加氢裂化产品。由于高氮原料油预处理得到液体中基本不含氨，其与常规原料加氢流出物混合后进行加氢裂化，降低了氨分压对加氢裂化的影响，延长了装置运转周期；同时利用含氨气体中的NH₃与硫化氢结合生成铵盐，并通过注水洗涤，大幅降低了循环氢脱硫塔的胺液消耗量，从而也降低了操作成本。

Description

一种加工劣质原料的联合加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化工艺方法，主要是指分段加工不同类型的原料，其中包括逆流加氢也有并流加氢，特别针对处理劣质高氮原料油和常规原料油的组合加氢裂化方法。

背景技术

加氢裂化技术是优质的重油轻质化技术之一，具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，一直受到世界各国炼油企业的青睐，并有逐年递增的趋势。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化不但可以直接生产汽、煤、柴等清洁马达燃料，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料，因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业油、化、纤有机结合的桥梁技术，目前世界加氢裂化生产能力已达200Mt/a以上。

近年来，随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化，加氢裂化装置所加工原料的性质也日益重质化和劣质化，原油相对密度，含硫量及含氮量不断上升。目前，国内加氢裂化装置所加工原料的氮含量一般低于0.2%，但劣质高氮原料的加工已成为各炼油企业必须面对和需要解决的问题。，此外，也存在一些特殊的原料，具有氮含量中等，但硫含量很低的特点，加工这些原料，一般不能使用常规的加氢裂化方法，需要做出一定特殊的改进，包括催化剂性能的提高及工艺条件的优化等。

目前，大部分炼油企业加氢裂化装置由于加工高硫原料的需要，其高压气路都会增设一循环氢脱硫塔，该塔的投用可以有效的降低循环氢中的硫化氢浓度，降低循环氢对压缩机等关键设备的腐蚀，提高反应系统的氢分压等，但会增加装置的一次投资，而且在装置运转过程中会持续不断的消耗贫胺液，势必导致总收益的降低。而同样存在一部分企业，加工低硫高氮的劣质原料，由于过高氨分压的存在，无形中降低了分子筛催化剂的活性，影响了装置的运行周期，同时为了保证其活性的稳定性，还要不间断的进行注硫处理，既污染了环境，又增加了装置的总体投资。

CN 1962829介绍了清洁油品的生产方法，但操作较为复杂。CN 101455933介绍了循环氢脱硫塔的塔顶净化装置以及净化方法，但是都属于后续操作，而且投资较大，目前都不能解决循环氢脱硫塔中贫胺液消耗量较大的问题。CN1940030A介绍了一种高氮原料多产柴油的加氢裂化方法，虽然可以去除氨分压对于裂化段的影响，但是需要额外的添加闪蒸罐，同时也只是对单一单元进行改造，并未充分合理的利用装置间的互补性能。US6106694介绍了一种反序串联工艺加工劣质原料，劣质原料与加氢裂化反应流出物共同进行加氢处理反应，加氢处理反应液相分馏后的尾油进行加氢裂化反应，该工艺过程可以加工劣质的原料。但是所加工原料的氮含量仍然较低，无法预测加工更高氮含量原料时的工况等是否可行。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种加氢裂化工艺方法，该方法将劣质高氮原料加氢预处理部分与常规原料加氢预处理部分进行分段精制后再有机组合，可以最大限度的降低氨分压对于加氢裂化部分的影响，同时减少循环氢脱硫塔贫胺液的注入量，甚至停开循环氢脱硫塔。

本发明提供的一种加工劣质原料的联合加氢裂化方法，包括如下步骤：

a）在加氢处理条件下，高氮原料油从反应器顶部进入，氢气从反应器底部注入，原料油与氢气逆流接触通过第一加氢裂化预处理反应区，气相流出物从反应器顶部排出，液相流出物从反应器底部排出；

b）在加氢处理条件下，常规原料油与氢气混合后并流向下通过第二加氢裂化预处理反应区；

c）将步骤a）得到的液相流出物与步骤b）得到的反应流出物混合后通过含有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区；

d）步骤c）所得反应流出物与步骤a）得到气相流出物混合，依次通过高压分离器和低压分离器，得到各种气体和液体产品，液体产品经分馏得到各种加氢裂化产品。

根据本发明的加氢裂化方法，其中步骤a）所述的高氮原料油的氮含量一般在0.2wt%以上，优选为0.2～0.3 wt%，硫含量基本没有限制；或者所述高氮原料油可以为氮含量在0.08 wt%以上，优选为0.1～0.2 wt%，硫在0.1wt%以下，优选为0.01～0.08 wt%的高氮低硫油。所述高氮原料油的初馏点一般为280～340℃，终馏点一般为470～580℃。所述高氮原料油一般选自加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油（CGO），如伊朗CGO、沙特CGO等中的一种或者几种，也可以是加工长庆原油得到的各种焦化瓦斯油（CGO）中的一种或者几种。

其中步骤b）所述的常规原料油一般为含硫1wt%以上，优选含硫1.5wt%以上的高硫原料。常规原料油的初馏点一般为280～340℃，终馏点一般为500～580℃。所述常规原料油可以是任何适于作为加氢裂化装置原料的馏分油，但优选硫含量在1wt%以上，通常为1.5wt%以上的高硫原料油。所述的常规原料油可以选自加工中东所原油得到的各种减压瓦斯油（VGO），如伊朗VGO、沙特VGO、科威特VGO中的一种或者几种。

步骤a）中的第一加氢裂化预处理反应区和步骤b）中的第二加氢裂化预处理反应区内均装填有加氢裂化预处理催化剂。所述的加氢裂化预处理催化剂床层包括载体和所负载的加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种等。加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

步骤c）所述的加氢裂化催化剂通常包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，分子筛如Y型或USY型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自元素周期表Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的非贵金属元素中的一种或几种，优选为铁、铬、钼、钨、钴和镍元素中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5～40 wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

步骤a）和步骤b）所述的加氢理操作条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500：1～1500：1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选操作条件为反应压力11.0～15.0 MPa，氢油体积比700：1～1300：1，体积空速0.3～2.0 h^-1，反应温度310℃～430℃。

步骤a）和步骤b）中所述加氢处理的反应压力可以相同或不相同，优选采用相同的反应压力。

在步骤c）中，步骤a）得到的液相流出物与步骤b）得到的反应流出物混合后，通常还需要补充氢气，进入加氢裂化反应区进行裂化反应。所述加氢裂化反应条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，反应温度200℃～400℃，体积空速为1.2～2.0h^-1，氢油体积比为1000:1～1400:1；优选的操作条件为反应压力11.0～15.0 MPa，反应温度250℃～390℃，体积空速为1.5～1.8h^-1，氢油体积比为1100:1～1300:1。

根据本发明的加氢裂化方法，在步骤d）中，步骤c）所得反应流出物与步骤a）得到气相流出物混合后，经换热后，通常需要注入洗涤水后再进入高压空冷器进行冷却，以洗涤混合流出物中的铵盐。所述洗涤水的具体注入量可以根据原料油的性质确定。注水量一般可以为加氢裂化预处理总设计进油量的5wt%～20wt%，优选为设计进油量的12wt%～18wt%。

步骤d）所述的高压分离器操作压力与反应系统压力相同或略低（不计管线阻力和压力降），温度一般为10～90 ℃，优选35～65 ℃。高压分离器分离出的轻质烃类，经过处理后可以获得优质产品；水洗得到的大量含有铵盐的酸性废水，外排至污水处理。

步骤d）中所述高压分离器得到的高分气通过循环氢脱硫塔，经过或不经过胺液洗涤后，可以作为循环氢使用。

步骤d）所述循环氢脱硫塔的操作为本领域技术人员熟知的常规操作。典型的循环氢胺液脱硫塔的操作条件为：操作压力与反应系统压力相等或略低，温度一般为10～50℃，优选15～35℃，在此条件下注入贫胺液，贫胺液注入量取决于循环氢中需要控制的硫化氢浓度，胺洗后气体经过气路回到循环氢压缩机入口处，废液排入污水气提装置。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

1、本发明在不同原料油正常加氢处理的基础上，充分利用高氮原料中含有的氮和常规原料中含有的硫杂质，对加氢裂化工艺进行了优化组合。从而在提高产品质量的基础上，获得了理想的综合加工效果。工艺流程上，本发明方法首先采用逆流工艺对高氮原料进行加氢预处理，对常规含硫原料则采用并流工艺进行加氢处理，高氮原料预处理得到液体中基本上不含氨，可以与常规原料加氢流出物混合后直接进行加氢裂化，从而明显降低了氨分压对加氢裂化的影响，延长了加氢裂化装置运转周期。

2、而逆流加氢所得含氨气体则与加氢裂化反应流出物混合后进行气液分离和分馏的过程，可以利用含氨气体中较高含量的NH₃，与硫化氢结合生成铵盐，并通过注入洗涤水进行洗涤，并从冷高压分离器中排出，大幅降低了循环氢脱硫塔的胺液消耗量，从而也降低了操作成本。

3、同时两套装置自氢气气路混合到循环回反应器过程中，共用氢气循环系统、冷高分系统及循环氢压缩机，这样可以将原本需要两套装置的冷高压分离器、循环氢稳定罐和循环氢压缩机等设备整合为一套设备，减少了装置的整体投资。

附图说明

图1为本发明方法的一种流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的加氢裂化工艺方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的加氢裂化工艺流程如下：

高氮原料油1与氢气2在加氢预处理反应器3中逆流接触反应，液相流出物4从反应器底部流出，气相流出物5从反应器顶部排出；常规原料油7与氢气6混合后并流向下进入加氢预处理反应器8，得到的反应流出物9与液相流出物4混合后进入加氢裂化反应器10进行加氢裂化反应，得到的反应物11与气相流出物5进行混合后，注入洗涤水12后进入到高压分离器13，高压分离器13顶部得到的气相14经过循环氢脱硫塔21，并经过循环氢压缩机15压缩后得到循环氢16，高压分离器13底部排出的液体17进入低压分离器19中进行分离，低压分离器19顶部排出气相20，底部得到液体生成物21并进入后续分馏处理，高压分离器13得到的酸性水18进入酸水处理系统。

接下来通过具体实施例对本发明的联合加氢裂化方法作进一步的说明。

比较例1

比较例1中包括两套独立的常规高硫原料加氢裂化装置A和高氮原料加氢裂化装置B，分别加工原料油1（常规原料油）和原料油2（高氮原料油）。二者之间独立运转，各自包括热高压分离器和冷高压分离器，其中加氢裂化装置A还包括循环氢脱硫塔，加氢裂化装置Ｂ由于氮含量高而硫含量较低，运转过程中需要补硫（DMDS）。两套加氢裂化装置使用的催化剂、原料油、操作条件均与实施例1相同。试验结果列于表3。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，将处理不同原料油的加氢裂化装置的预处理反应器A和预处理反应器B进行有机组合。其中预处理反应器B采用逆流加氢过程。实施例中使用的催化剂的性质列于表1。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

操作条件及试验结果列于表4。

表1催化剂主要物化性质。

项目	FF-36	FC-14
			外观形状	三叶草条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1～1.3	1.5～1.7
			条长，mm	3～8	3～8
压碎强度，N/cm	≥180	>185
			化学组成，wt%	Mo-Ni	W-Ni
NiO	3.7～4.2	5.2～6.0
			MoO₃	23.0～26.0	—
WO₃	—	20.5～23.5

表2 原料油性质表。

项目	原料油1	原料油2
			来源	蜡油	蜡油
密度(20℃) /g·cm^-3	0.9105	0.8904
			馏程范围/℃	250～580	250～580
硫/μg·g^-1	12000	1500
			氮/μg·g^-1	1400	2100

表3 比较例1工艺条件及结果。

	装置A	装置B
			原料油	原料油1	原料油2
催化剂	FF-36/FC-14	FF-36/FC-14
			反应压力/MPa	16.0	16.0
平均反应温度/℃	385/398	400/418
			LHSV/h^-1	1.5/1.5	1.5/1.5
氢油体积比/℃	1000:1/1300:1	1000:1/1300:1
			补充DMDS/吨·年^-1	—	350
>350℃转化率，wt%	～70	～75
			贫胺液消耗量/基准	1	—

表4 实施例1工艺条件及结果。

	预处理部分	裂化部分
			原料油	原料油1/原料油2	预处理生成油
催化剂	FF-36/ FF-36	FC-14
			反应压力/MPa	16.0/16.0	16.0
平均反应温度/℃	385/400	404
			LHSV/h^-1	1.5/1.5	1.5
氢油体积比/℃	1000:1/1000:1	1300:1
			>350℃转化率，wt%	—	～75
补充DMDS/吨·年^-1	—	—
			贫胺液消耗量/基准	0.79	—

从以上的实施例可以看出，本发明加氢裂化方法的最大特点在于，针对加工高硫原料的循环氢而言，与加工高氮原料的混合循环氢相比，硫化氢浓度会大幅的降低，由此可以节省循环氢脱硫塔贫胺液的消耗量，此外逆流加氢劣质高氮原料后，氨分压对于裂化部分的影响降到了最低，相对提高了催化剂的活性，同时气路联合还可以在设备上节约投资，在人力、物力、能耗上都有很大的优势。

Claims

1.一种加工劣质原料的联合加氢裂化方法，包括如下步骤：

a）在加氢处理条件下，高氮原料油从反应器顶部进入，氢气从反应器底部进入，原料油与氢气逆流接触通过第一加氢裂化预处理反应区，气相流出物从反应器顶部排出，液相流出物从反应器底部排出；

c）将步骤a）得到的液相流出物与步骤b）得到的反应流出物混合后，通过含有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区；

d）步骤c）所得反应流出物与步骤a）得到气相流出物混合，依次通过高压分离器和低压分离器，得到液体产品，液体产品经分馏得到加氢裂化产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述高氮原料油的氮含量在0.2wt%以上，或者所述高氮原料油的氮含量在0.08wt%以上，同时硫含量在0.1wt%以下。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的高氮原料油的氮含量为0.2～0.3 wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）所述的常规原料油含硫1wt%以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高氮原料油的初馏点为280～340℃，终馏点为470～580℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的常规原料油的初馏点为280～340℃，终馏点为500～580℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢裂化预处理反应区和第二加氢裂化预处理反应区内均装填有加氢裂化预处理催化剂，加氢裂化预处理催化剂以元素周期表中第ⅥB和/或第Ⅷ族非贵金属为加氢组分，以氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种为载体。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）和步骤b）所述的加氢理条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500：1～1500：1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；步骤c）所述加氢裂化反应条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，反应温度200℃～400℃，体积空速为1.2～2.0h^-1，氢油体积比为1000:1～1400:1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，加氢组分选自元素周期表Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属中的一种或几种，以催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5～40 wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤d）中，步骤c）所得反应流出物与步骤a）得到气相流出物混合后，注入洗涤水以洗涤含有的铵盐。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述洗涤水的注入量为加氢裂化预处理总设计进油量的5wt%～20wt%。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤d）所述的高压分离器的操作温度为10～90 ℃。