CN103788987A

CN103788987A - 一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法

Info

Publication number: CN103788987A
Application number: CN201210426324.2A
Authority: CN
Inventors: 王申祥; 王国清; 王红霞; 郏景省
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN103788987B

Abstract

本发明提供了一种防氧化、抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法。将裂解炉管作为桶形阴极，单质钼、单质硅及改性物质置于桶形阴极内，通过辉光放电原理形成钼离子、硅离子及改性物质离子，在炉管内表层形成MoSi₂与改性物质的复合渗透层。该渗透层可以减少炉管高温氧化和渗碳，减少烃类在蒸汽裂解过程中焦炭在炉管内表面的沉积，显著延长运行周期和使用寿命。

Description

一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种具有防氧化、抗结焦性能的烃类裂解炉管及其制备方法。

背景技术

乙烯装置生产的三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯），是石油化学工业的基础原料，乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平，目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

裂解炉辐射段炉管在经过一段时间的烃类蒸汽裂解后，会在炉管内表面沉积一层很厚的焦炭，焦炭层会增加炉管热阻，降低传热系数，当焦炭层达到一定的厚度时，裂解炉管必须停止生产，采用空气—水蒸气联合烧焦。

为了进一步清除焦炭，在烧焦后期经常会有20小时的850℃的纯空气烧焦，这种没有水蒸气的纯空气烧焦，会使得裂解炉管在高温产生过度氧化，造成炉管基体的剥落或基体氧化物的挥发，在内表面生成很厚的Cr₂O₃氧化膜，过厚的Cr₂O₃氧化膜由于与炉管基体的热膨胀系数差异较大而容易剥落，而且过度氧化会使基体表面的Cr₂O₃转化为CrO₃气体而挥发掉。基体Cr₂O₃氧化膜剥落或者挥发后留下的区域都是富集Fe、Ni元素的区域，而Fe、Ni元素正是引起催化结焦的关键因素，因此过度氧化会造成局部严重结焦和渗碳，大幅度降低烃类裂解炉管的使用寿命。

为防止裂解炉管内表面氧化和结焦，一般是采用在炉管内表面涂敷冶金涂层，主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的冶金涂层，如Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂等。

US 6585864公开了一种coat-alloy抑制乙烯炉管结焦技术，它采用磁控管溅射法将NiCrAlY涂层材料沉积在基体合金上，然后对其进行热处理，形成了一种包括扩散阻挡层、富化池层、α-Al₂O₃防结焦层的复合涂层。该方法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。

US 6537388将Cr、Si化合物填充在炉管中，钝化处理后Cr、Si元素扩散到基体炉管金属中形成Cr-Si底层，然后采用热溅射的方法，将Si、Al化合物喷涂到Cr-Si底层上，热处理后形成Si-Al外层。该方法的缺点是涂层制备过程复杂、对炉管基体有一定的破坏作用。

CN 1580316将炉管埋入装有共渗剂的设备中，然后对其进行变温加热、恒温、冷却的热处理，整个过程用氩气保护，最后在炉管内表面形成了一层金属惰性材料，小试试验结果表明焦炭量减少50％。该方法的缺点是涂层制备过程复杂，涂层与基体间没有过渡层，容易剥落。

US 6423415将一定摩尔比组成的K₂O、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、Co₃O₄、Na₂O、ZrO₂等无机物喷涂到炉管上，在高温下H₂、N₂、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。

US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl₂粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H₂氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层的干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N₂处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr₂O₃层，覆盖在铬层表面。该方法形成的Cr₂O₃涂层容易剥落。

上述专利中的涂层覆盖了炉管内壁具有催化结焦活性的Fe、Ni元素，而且可以防止气氛中的氧元素和碳元素进入炉管基体，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。

MoSi₂具有金属和陶瓷的双重特性，具有良好的综合力学性能和与炉管基体比较接近的热膨胀系数（8.1×10^-6/℃）以及良好的高温抗氧化性和抗碳化能力，适于用作炉管涂覆层。一般在800℃以上，MoSi₂表面会生成一薄层致密、连续、自愈合的、具有保护性的SiO₂膜，能够阻止氧和碳的进入，保护炉管内部基体不被氧化和渗碳。MoSi₂比直接SiO₂或者Al₂O₃涂层效果好，因为MoSi₂在基体上形成的渗透交错层，是基体的一部分，能够与内部的基体和外层的SiO₂膜结合牢固，即使外层的SiO₂逐渐剥落，MoSi₂依然可以继续再生SiO₂膜。而直接的SiO₂或者Al₂O₃涂层不易与基体元素形成交错层，容易剥落，而且不会再生。

发明内容

本发明提供了一种具有防氧化、抗结焦性能的烃类裂解炉管及其制备方法，以克服现有技术中炉管内表面涂敷防结焦、抗氧化冶金涂层涂敷时步骤繁琐、成本高、容易剥落、对炉管基体有破坏作用等缺陷，特别是减少了烃类裂解过程的催化结焦和渗碳，并且延长裂解炉的运行周期和炉管的使用寿命，减少在线烧焦对裂解炉辐射段炉管过度氧化、局部剥落等等不利影响。

本发明的目的之一是提供一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管，其特征在于：所述裂解炉管的内表面具有防氧化抗结焦的渗透层；所述渗透层中含有MoSi₂和改性物质；所述改性物质选自Si₃N₄、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、TiC、ZrB₂、W、Nb、Y和Mn中的至少一种；所述渗透层是由单质钼、单质硅和所述改性物质，利用辉光放电原理，产生高能量的钼离子、硅离子和改性物质的离子，快速溅射到所述炉裂解炉管的内表面形成的。

在具体实施时，所述改性物质优选Si₃N₄、ZrO₂、SiC、W、Nb中的至少一种。在所述渗透层中，所述MoSi₂的摩尔分数为：大于0-50%，所述改性物质的摩尔分数为：大于0-10%，余量为所述炉管的基体合金。在所述渗透层中，所述MoSi₂的摩尔分数和所述改性物质的摩尔分数为呈现由所述炉管内表面向炉管基体逐渐降低的梯度变化。

本发明的另一个目的是提供一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管的制备方法，所述的裂解炉管的制备方法包括以下步骤：

将裂解炉管作为桶形阴极，将单质钼、单质硅及至少一种改性物质置于所述桶形阴极内，在0.1~30Pa的低真空氩气保护氛围中通过辉光放电原理，产生高能量的钼离子、硅离子及至少一种改性物质的离子，快速溅射到所述炉裂解炉管的内表面，在所述炉管内表层形成的MoSi₂和改性物质的渗透层。

在具体实施时，所述改性物质优选Si₃N₄、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、TiC、ZrB₂、W、Nb、Y和Mn中的至少一种，优选Si₃N₄、ZrO₂、SiC、W、Nb中的至少一种。在置于所述桶形阴极内的单质钼、单质硅及改性物质中，所述单质钼占31.5~62.5wt%、所述单质硅占18.5~36.5wt%、所述改性物质占1~50wt%，优选的所述单质钼占40~60wt%、所述单质硅占20~35wt%、所述改性物质占5~40wt%。获得高能量的所述钼离子、所述硅离子和所述的至少一种改性物质的离子，快速溅射到所述炉裂解炉管内表面，在500℃-1100℃条件下，生成MoSi₂和至少一种改性物质，并沿着所述炉管内表面的晶体缺陷快速扩散到炉管基体内中，形成浓度呈梯度变化的渗透层。

本发明的烃类裂解炉管在裂解或者烧焦过程中，复合渗透层表面能生成一薄层致密、连续、自愈合的、具有保护性的SiO₂膜，阻止氧和碳的进入，保护内部基体不被氧化和渗碳，而且SiO₂膜还可以覆盖炉管内表面中的Fe、Ni元素，减少烃类在蒸汽裂解过程中焦炭在炉管内表面的沉积。该渗透层是一种与基体的交错层，是基体的一部分，与内部的基体及外层的SiO₂膜结合牢固，即使外层的SiO₂逐渐剥落，MoSi₂依然可以继续再生SiO₂膜。在MoSi₂渗透层中引入改性物质有三个作用：（1）增强MoSi₂的韧性（2）完全除去“pest”现象（3）让MoSi₂涂层与炉管基体的热膨胀系数接近。MoSi₂复合渗透层完全消除了炉管裂解或者烧焦过程中的“pest”现象，并且增强其韧性以及与炉管的结合力更好。

本发明不仅克服了现有技术中炉管内表面涂敷防结焦、抗氧化冶金涂层时涂敷步骤繁琐、成本高、容易剥落、对炉管基体有破坏作用等问题；而且减少了烃类裂解过程的催化结焦和渗碳，延长了裂解炉的运行周期和炉管的使用寿命；还可以减少在线烧焦对裂解炉辐射段炉管如过度氧化、局部剥落等不利影响。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

对比例1

采用尺寸为20mm×10mm×2mm、材质为HK40的长方形挂片，该挂片没有任何涂层，在空气氛围中，以20℃/min的速率升至1200℃后恒温氧化20小时，失重10.21%。

对比例2

采用尺寸、材质与对比例1相同的挂片，按照US6423415的方法制备涂层。用K₂SiO₃与Al₂O₃配制成各组分含量为K₂O-Al₂O₃-4SiO₂（摩尔比）的混合物，将上述混合物以及一定量的ZrO₂喷涂到挂片上，在1100℃下将混合物在4％H₂+96％N₂（伴随有饱和的水蒸气）的氛围中烧结96小时，让K₂O-Al₂O₃-4SiO₂形成石榴石的晶相，整个混合物形成玻璃涂层。含有US6423415涂层的挂片在空气氛围中以20℃/min的速率升至1200℃后恒温氧化20小时，失重5.02%。

实施例1

采用尺寸、材质与对比例1相同的挂片，按照本发明提供的方法制备涂层。将挂片和质量百分比为60%的单质钼、30%的单质硅、10%的单质钨置于0.5Pa的低真空且充有氩气的桶形阴极内，渗透钼离子、硅离子、钨离子，温度900℃，保温5小时，在挂片表层形成了梯度浓度变化的MoSi₂+W的复合渗透层。含有涂层的挂片在空气氛围中以20℃/min的速率升至1200℃后恒温氧化20小时，失重3.83%。用X-射线能量色散谱仪（Energy DispersiveSpectrometer简称EDS）分析挂片氧化前后表面元素组成，结果见表1。

实施例2

采用尺寸、材质与对比例1相同的挂片，按照本发明提供的方法制备涂层。将挂片和质量百分比为60%的单质钼、30%的单质硅、5%的单质铌、5%的氧化锆置于0.5Pa的低真空且充有氩气的桶形阴极内，渗透钼离子、硅离子、铌离子、锆离子、氧离子，温度800℃，保温6小时，在挂片表层形成了梯度浓度变化的MoSi₂+Nb+ZrO₂的复合渗透层。含有涂层的挂片在空气氛围中以20℃/min的速率升至1200℃后恒温氧化20小时，失重2.06%。用X-射线能量色散谱仪（Energy Dispersive Spectrometer简称EDS）分析挂片氧化前后表面元素组成，结果见表1。

表1

通过对比例1、2以及实施例1、2，我们可以发现，对比例1（空白）的氧化失重10.21%，对比例2（US6423415）的氧化失重5.02%，实施例1的氧化失重3.83%，实施例2的氧化失重2.06%，因此按本专利方法形成的涂层抗氧化能力明显强于空白值以及专利US6423415形成的涂层。

通过表1，我们可以发现，按本专利方法处理的实施例1的金属挂片表面元素含量Mo达22.12%，Si达11.06%，基本符合化学式MoSi₂，且涂层中含有3.25%的W；空气中氧化后金属表面主要形成了SiO₂涂层，其中Si元素32.86%，O元素39.22%。类似的规律在实施例2中也可以得到。

对比例3

采用尺寸为

材质为HK40的合金炉管，该炉管不含任何涂层。将该炉管在200g/h进料量的试验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行裂解结焦评价试验。裂解完成后利用空气进行烧焦（为了说明烧焦过程对炉管的影响，延长了烧焦时间），烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。裂解试验条件和烧焦条件见表2。

表2

表3

按照上述条件对该空白炉管进行5次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表4。

对比例4

本对比例采用尺寸为

材质为HK40的合金炉管，该炉管含有US6423415的方法制备的涂层。用K₂SiO₃与Al₂O₃配制成各组分含量为K₂O-Al₂O₃-4SiO₂（摩尔比）的混合物，将上述混合物以及一定量的ZrO₂喷涂到炉管上，在1100℃下将混合物在4％H₂+96％N₂（伴随有饱和的水蒸气）的氛围中烧结96小时，让K₂O-Al₂O₃-4SiO₂形成石榴石的晶相，整个混合物形成玻璃涂层。

采用对比例3的裂解条件和烧焦条件对该含有US6423415涂层的炉管进行多次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表4。

实施例3

本对比例采用尺寸为材质为HK40的合金炉管，该炉管按照本发明提供的方法制备涂层。将炉管做为桶形阴极内，将质量百分比为60%的单质钼、30%的单质硅、10%的单质钨置于炉管中，在900℃且0.5Pa的低真空氩气的氛围中保温5小时，在炉管内表层形成了梯度浓度变化的MoSi₂+W的复合渗透层。

采用对比例3的裂解条件和烧焦条件对该含有本发明涂层的炉管进行多次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表4。

实施例4

本对比例采用尺寸为

材质为HK40的合金炉管，按照本发明提供的方法制备涂层。将炉管做为桶形阴极内，将质量百分比为60%的单质钼、30%的单质硅、5%的单质铌、5%的氧化锆置于炉管中，在800℃且0.5Pa的低真空氩气的氛围中保温6小时，在炉管内表层形成了梯度浓度变化的MoSi₂+Nb+ZrO₂的复合渗透层。

表4

通过表4，我们可以发现，对比例3（空白炉管）中随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量逐渐增多，第5次裂解的结焦量几乎是第1次的6倍；对比例4（US6423415）中第一次结焦量很低，随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量逐渐增多；实施例3、4中的5次裂解的结焦量很低，且结焦量增加趋势不明显。由此可见，按照本专利方法得到的涂层能大幅度减少裂解炉管的结焦。

Claims

1.一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管，其特征在于：

所述裂解炉管的内表面具有防氧化抗结焦的渗透层；

所述渗透层中含有MoSi₂和改性物质；所述改性物质选自Si₃N₄、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、TiC、ZrB₂、W、Nb、Y和Mn中的至少一种；

所述渗透层是由单质钼、单质硅和所述改性物质，利用辉光放电原理，产生高能量的钼离子、硅离子和改性物质的离子，快速溅射到所述裂解炉管的内表面形成的。

2.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：

所述改性物质选自Si₃N₄、ZrO₂、SiC、W、Nb中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：

在所述渗透层中，所述MoSi₂的摩尔分数为：大于0-50%，所述改性物质的摩尔分数为：大于0-10%，余量为所述炉管的基体合金。

4.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：

在所述渗透层中，所述MoSi₂的摩尔分数和所述改性物质的摩尔分数为呈现由所述炉管内表面向炉管基体逐渐降低的梯度变化。

5.一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管的制备方法，权利要求1~4之一所述的裂解炉管的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述改性物质选自Si₃N₄、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、TiC、ZrB₂、W、Nb、Y和Mn中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述改性物质选自Si₃N₄、ZrO₂、SiC、W、Nb中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

在置于所述桶形阴极内的单质钼、单质硅及改性物质中，所述单质钼占31.5~62.5wt%、所述单质硅占18.5~36.5wt%、所述改性物质占1~50wt%。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

所述单质钼占40~60wt%、所述单质硅占20~35wt%、所述改性物质占5~40wt%。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

获得高能量的所述钼离子、所述硅离子和所述的至少一种改性物质的离子，快速溅射到所述炉裂解炉管内表面，在500℃-1100℃条件下，生成MoSi₂和至少一种改性物质，并沿着所述炉管内表面的晶体缺陷快速扩散到炉管基体内中，形成浓度呈梯度变化的渗透层。