CN101015970A - 一种新型铬酸镧超高温热障涂层陶瓷层材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高热稳定性、抗高温烧结、低热导率的铬酸镧陶瓷层材料，是采用电子束物理气相沉积方法在镍基高温合金基体表面镀上一层粘结层材料和陶瓷层材料。粘结层材料为MCrAlY，M可以是Ni合金元素，Co合金元素或者Ni+Co混合合金元素；陶瓷层材料为铬酸镧La_2.0～3.0Cr_2.0～2.5O_6.0～7.5。本发明的热障涂层具有高熔点，从室温到使用温度之间没有相变，低热导率，化学稳定，与镍基高温合金基体热膨胀匹配。

Description

一种新型铬酸镧超高温热障涂层陶瓷层材料

技术领域

本发明涉及一种新型热障涂层，具体地说，是指一种采用电子束物理气相沉积方法制备得到的一种新型热障涂层铬酸镧陶瓷层材料。

背景技术

随着航空燃气涡轮发动机向高流量比、高推重比方向发展，涡轮发动机进口温度进一步提高，可以大大提高发动机效率。推重比10级航空发动机的设计出口温度已达到1850K以上，推重比15级以上的航空发动机的设计出口温度将超过2000K。现有金属材料的单独使用已经不能满足设计及使用要求。热障涂层在提高热端部件抗高温腐蚀能力的同时，使其能承受更高的使用温度，并具有提高发动机的工作温度、延长热端部件使用寿命的效果。

在目前普遍采用的双层结构热障涂层材料中，陶瓷层材料为8wt％Y₂O₃-ZrO₂(8YSZ)，8YSZ被公认为是一种标准的陶瓷隔热涂层材料，具有较高的热膨胀系数，较低的热导率及良好的抗热冲击性，但长期使用温度不能超过1200℃。在1200℃以上，亚稳四方相转变为四方相和立方相，然后转变为单斜相，产生大约4％的体积变化，导致涂层剥落失效，使得热障涂层寿命降低。

热障涂层失效的一个主要原因就是长期热循环冲击后，陶瓷层和金属基体之间由于应力不匹配产生的裂纹扩展导致涂层失效。因此需要在陶瓷层和金属基体之间沉积一粘结层来改变应力不匹配的问题。粘结层是为了缓解陶瓷涂层和基体的热不匹配、同时也为了提高基体的抗氧化性。由于粘结层成分对氧化速率、氧化膜成分及完整性以及与基体的结合力等因素有决定作用，而这些因素直接影响热障涂层的寿命；同时，粘结层也对阻止垂直裂纹扩展、提高基体的热疲劳寿命具有重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的陶瓷层热障涂层材料，是采用电子束物理气相沉积方法在镍基高温合金基体表面镀上一层粘结层材料和陶瓷层材料构成。其陶瓷层材料具有高温相稳定性，与氧化钇部分稳定的氧化锆(8YSZ)相比具有较低的热导率和较高的热膨胀系数，可以有效地缓解由于基体材料与陶瓷层热膨胀系数不匹配产生的应力，以满足长期服役的热端部件的隔热与抗高温氧化腐蚀的需求。

本发明是一种具有高热稳定性、抗高温烧结、低热导率的热障涂层铬酸镧陶瓷层材料，由陶瓷层和粘结层构成，粘结层设在镍基高温合金基体与陶瓷层之间，所述的粘结层材料为MCrAlY，M可以是Ni合金元素，Co合金元素或者Ni+Co混合合金元素；所述的陶瓷层材料为铬酸镧La_2.0～3.0Cr_2.0～2.5O_6.0～7.5。

所述的热障涂层，其粘结层材料为NiCrAlY，组份的重量百分比为55～70％的镍、22～30％的铬、8～13％的铝、0.5～0.8％的钇。

所述的热障涂层，其粘结层材料为CoCrAlY，组份的重量百分比为60～75％的钴、18～22％的铬、7～12％的铝、0.5～0.8％的钇。

所述的热障涂层，其粘结层材料为NiCoCrAlY，组份的重量百分比为40～60％的镍、18～22％的钴、19～25％的铬、7～10％的铝、0.5～0.8％的钇。

所述的热障涂层，其陶瓷层材料为铬酸镧La_2.0～3.0Cr_2.0～2.5O_6.0～7.5。

所述的热障涂层，其陶瓷层材料与8YSZ材料相比，其比热降低8％～20％，热扩散系数降低11％～21％，热导率降低9％～15％，热膨胀系数提高了12％。

本发明是采用电子束物理气相沉积方法在镍基高温合金基体表面镀上一层粘结层材料和陶瓷层材料来制备热障涂层，制备工艺步骤：

(A)制备陶瓷层材料料棒：

按比例将Cr₂O₃和La₂O₃粉末，经球磨混合、冷压成型后放入马弗炉内，烧结2～6hrs，烧结温度1400℃～1600℃，制得电子束物理气相沉积用陶瓷料棒；

(B)制备粘结层材料料棒：

按比例称取MCrAlY(M可以是Ni合金元素，Co合金元素或者Ni+Co混合合金元素)合金元素，熔炼温度1600℃～1800℃，经熔炼制得电子束物理气相沉积用粘结层材料金属料棒；

(C)采用电子束物理气相沉积设备制备涂层：

①将上述(A)和(B)制得的料棒分别放入电子束物理气相沉积设备的第一坩埚和第二坩埚内，并将镍基高温合金基体安装于基板上；

②抽真空至所需真空度～10^-4Pa；

③设定旋转基板架的旋转速度10～20rpm；

采用电子束加热基板至600～900℃，电子束电压17～19kV；

④沉积粘结层：预蒸发粘结层材料料棒，并调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速率0.8～1.0mm/min，沉积速率1.5～2.0μm/min；拉开挡板，蒸发沉积粘结层开始，沉积40～60μm厚度后沉积完成；

⑤沉积陶瓷层：将经④处理后的镍基高温合金基体安装于基板上，并调节至装有陶瓷料棒的第二坩埚上方，调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速率1.2～1.6mm/min，沉积速率2.0～3.0μm/min；拉开挡板，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后取出，即热障涂层制备完成。

本发明热障涂层材料的优点：(1)陶瓷层材料具有高熔点，从室温到使用温度之间没有相变，且低热导率，化学稳定，与金属基体热膨胀匹配。(2)陶瓷材料LaCrO₃在1400℃下长期退火具有较高的相稳定性；LaCrO₃的热导率比标准8YSZ的热导率低；LaCrO₃的热膨胀系数比标准8YSZ的要高。(3)高速蒸发沉积制备粘结层和陶瓷层，各层的成分可控。

附图说明

图1是本发明热障涂层的剖面结构示意图。

图2是电子束物理气相沉积设备结构示意图。

图3是本发明陶瓷层材料与8YSZ材料的比热随温度的变化关系图。

图4是陶瓷层材料与8YSZ材料的热扩散系数与温度的变化关系图。

图5是陶瓷层材料与8YSZ材料的热导率与温度的变化关系图。

图6是陶瓷层材料热膨胀系数与温度的变化关系图。

图7是陶瓷层材料在1400℃下烧结的XRD图。

图中：1.真空室 2.第一坩埚3.第二坩埚4.粘结层料棒  5.陶瓷层料棒    6.挡板    7.旋转基板架  8.电子枪9.电子枪    10.基板    11.陶瓷层    12.粘结层    13.基体

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

在本发明中，发明人是为了制备一种比传统陶瓷层材料(8YSZ)热导率低、热膨胀系数高且能耐更高使用温度的新型热障涂层铬酸镧陶瓷层材料。采用电子束物理气相沉积技术，通过调节陶瓷层Cr₂O₃和La₂O₃两种粉末的原始配比和控制蒸发沉积工艺参数，获得与蒸发源材料成分相同且接近化学剂量比的涂层。利用电子束物理气相沉积的特点，制备出具有柱状晶结构的热障涂层，柱状晶之间特有的垂直于陶瓷层和粘结层界面的孔隙进一步增加了陶瓷层的应变容限，有利于提高热障涂层的使用寿命，满足长期服役的热端部件的隔热与抗高温氧化腐蚀的需求。

本发明是一种具有高热稳定性、抗高温烧结、低热导率的热障涂层铬酸镧陶瓷层材料，由陶瓷层和粘结层构成，粘结层设在镍基高温合金基体与陶瓷层之间(如图1所示)。所述的粘结层材料为MCrAlY，M可以是Ni合金元素，Co合金元素或者Ni+Co混合合金元素；所述的陶瓷层材料为铬酸镧La_2.0～3.0Cr_2.0～2.5O_6.0～7.5。粘结层与陶瓷层的沉积厚度为1∶1～5。

在本发明中，采用电子束物理气相沉积的方法制备具有高热稳定性、抗高温烧结、低热导率的热障涂层，其工艺流程为：

(A)制备陶瓷层材料料棒：

按比例将Cr₂O₃和La₂O₃粉末，经球磨混合、冷压成型后放入马弗炉内，烧结2～6hrs，烧结温度1400℃～1600℃，制得陶瓷层料棒；

在制备陶瓷层材料铬酸镧La_2.0～3.0Cr_2.0～2.5O_6.0～7.5料棒时，Cr₂O₃与La₂O₃的配比为0.8～1∶1～1.5，La₂O₃的摩尔百分含量为50～60mol％。

(B)制备粘结层材料料棒：

按比例称取MCrAlY(M可以是Ni合金元素，Co合金元素或者Ni+Co混合合金元素)合金元素，熔炼温度1600℃～1800℃，经熔炼制得粘结层料棒；

(C)采用电子束物理气相沉积设备制备涂层：

①将上述(A)和(B)制得的料棒分别放入电子束物理气相沉积设备的第一坩埚2和第二坩埚3内，并将镍基高温合金基体安装于基板10上；

②抽真空至所需真空度～10^-4Pa；

③设定旋转基板架7的旋转速度10～20rpm；

采用电子束加热基板至600～900℃，电子束电压17～19kV；

④沉积粘结层：预蒸发粘结层材料料棒，并调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速率0.8～1.0mm/min，沉积速率1.5～2.0μm/min；拉开挡板6，蒸发沉积粘结层开始，沉积完成后取出，放入真空热处理炉内进行真空热处理2～6hrs，热处理温度1000～1100℃。

⑤沉积陶瓷层：将经④处理后的镍基高温合金基体安装于电子束物理气相沉积设备的基板10上，并调节基板10至装有陶瓷材料的第二坩埚3上方，调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速率1.2～1.6mm/min，沉积速率2.0～3.0μm/min；拉开挡板6，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后取出，即热障涂层制备完成。

为了进一步的说明各热障涂层中粘结层和陶瓷层的具体材料组份，下面将列举实例进行详细说明。

实施例1

基体材料为镍基高温合金基体，粘结层材料为NiCrAlY，组份的重量百分比为68.5％的镍、23％的铬、8％的铝、0.5％的钇，陶瓷层材料为LaCeO₃，的热障涂层。沉积厚度：粘结层60μm，陶瓷层200μm。

设备：乌克兰UE205电子束物理气相沉积设备(设备结构如图2所示)

制备工艺：

(A)制备陶瓷层LaCrO₃料棒：

将Cr₂O₃和La₂O₃粉末按1∶1配比(La₂O₃的摩尔百分含量为50mol％)，经球磨混合、冷压成型为φ50×200mm的料棒，置于马弗炉内，烧结4hrs，烧结温度1400℃，制得LaCrO₃料棒；

为了测试陶瓷层材料的性能，将一部分Cr₂O₃和La₂O₃粉末经球磨混合、冷压成型为φ10×3.0mm的圆片状样品，并放入马弗炉内，烧结4hrs，烧结温度1400℃，制得LaCrO₃样品。该样品用于测量比热、热扩散系数、密度等物理性能。

(B)制备粘结层NiCrAlY料棒：

按重量百分比为68.5％的镍、23％的铬、8％的铝、0.5％的钇称取NiCrAlY合金元素，熔炼温度1600℃，经熔炼制得φ50×200mm的粘结层料棒；

(C)采用电子束物理气相沉积设备制备涂层：

①将上述(A)和(B)制得的料棒分别放入电子束物理气相沉积设备的第一坩埚2和第二坩埚3内，并将镍基高温合金基体安装于基板10上；

②抽真空至所需真空度5×10^-4Pa；

③设定旋转基板架7的旋转速度15rpm；

采用电子束加热基板至650℃，电子束电压18kV；

④沉积粘结层：预蒸发粘结层NiCrAlY料棒，并调节电子束流1.6A，料棒上升速率0.8mm/min，沉积速率1.4μm/min，沉积厚度60μm，沉积时间45min；拉开挡板6，蒸发沉积粘结层开始；

沉积完成后取出，放入真空热处理炉内进行真空热处理2hrs，热处理温度1000℃；

⑤沉积陶瓷层：将经④处理后的镍基高温合金基体安装于电子束物理气相沉积设备的基板10上，并调节基板10至装有陶瓷材料的第二坩埚3上方，调节电子束流1.8A，料棒上升速率1.4mm/min，沉积速率2.0μm/min，沉积厚度200μm，沉积时间100min；拉开挡板6，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后取出，即热障涂层制备完成。

在本发明中，对陶瓷层LaCrO₃材料圆片状样品的物理性能测试相关说明如下：

比热测量采用的设备是Netzsch449C型差热分析仪，测量结果如图3所示，LaCrO₃的比热数值随着温度的升高也相应从0.4J/gK增加到1.8J/gK，与8YSZ相比低20％。

热扩散系数测量采用的是激光脉冲法，所用设备为日本TC-3000H，测量结果如图4所示，随着温度的升高，LaCrO₃的热扩散系数由0.185×10^-2cm²/s下降到0.115×10^-2cm²/s，与8YSZ相比低15％。

热导率与样品的比热，密度和热扩散系数有直接关系，由以下关系式计算热导率：

λ＝D_th(T)C_p(T)ρ(T)

式中λ表示热导率，D_th(T)表示热扩散系数，C_p(T)表示比热，ρ(T)表示密度。

热导率的计算结果如图5所示，随着温度的升高，LaCrO₃的热导率由1.5W/mK增加到1.8W/mK，与8YSZ相比低9％～15％。因此，本发明的陶瓷层LaCrO₃材料具有热导率低的特点，可以有效的提高隔热效果，减轻燃气对金属部件的热腐蚀，延长金属部件的使用寿命，进一步提高涡轮发动机工作效率。

图6表示LaCrO₃的热膨胀系数随温度的变化关系图，随着温度从300℃升到1200℃，热膨胀系数相应地由5.6×10^-6K^-1增加到12.8×10^-6K^-1，，比8YSZ的平均热膨胀系数10.5～11.5×10^-6K^-1大约高12％。较高的热膨胀系数能有效地缓解由于陶瓷层与金属基体之间由热膨胀不匹配所产生的应力，可以进一步提高热端金属部件的使用寿命。

图7表示LaCrO₃在1400℃下烧结的XRD图，通过在1400℃下长期退火后，没有新相产生，说明LaCrO₃材料具有很好的相稳定性，适合用于高温热障涂层。

实施例2

基体材料为镍基高温合金基体，粘结层材料为CoCrAlY，组份的重量百分比为70.3％的钴、20％的铬、9％的铝、0.7％的钇，陶瓷层材料为La₃Ce₂O_7.5，的热障涂层。沉积厚度：粘结层60μm，陶瓷层200μm。

设备：乌克兰UE205电子束物理气相沉积设备

制备工艺：

(A)制备陶瓷层La₃Cr₂O_7.5料棒：

将Cr₂O₃和La₂O₃粉末按1∶1.5配比(La₂O₃的摩尔百分含量为60mol％)，经球磨混合、冷压成型φ50×200mm的料棒，置于马弗炉内，烧结4hrs，烧结温度1400℃，制得La₃Cr₂O_7.5料棒；

(B)制备粘结层CoCrAlY料棒：

按重量百分比为70.3％的钴、20％的铬、9％的铝、0.7％的钇称取CoCrAlY合金元素，熔炼温度1600℃，经熔炼制得φ50×200mm的粘结层料棒；

(C)采用电子束物理气相沉积设备制备涂层：

①将上述(A)和(B)制得的料棒分别放入电子束物理气相沉积设备的第一坩埚2和第二坩埚3内，并将镍基高温合金基体安装于基板10上；

②抽真空至所需真空度5×10^-4Pa；

③设定旋转基板架7的旋转速度15rpm；

采用电子束加热基板至650℃，电子束电压18kV；

④沉积粘结层：预蒸发粘结层CoCrAlY料棒，并调节电子束流1.6A，料棒上升速率0.8mm/min，沉积速率1.4μm/min，沉积厚度60μm，沉积时间45min；拉开挡板6，蒸发沉积粘结层开始；

沉积完成后取出，放入真空热处理炉内进行真空热处理2hrs，热处理温度1100℃；

⑤沉积陶瓷层：将经④处理后的镍基高温合金安装于电子束物理气相沉积设备的基板10上，并调节基板10至装有陶瓷材料的第二坩埚3上方，调节电子束流1.8A，料棒上升速率1.4mm/min，沉积速率2.0μm/min，沉积厚度200μm，沉积时间100min；拉开挡板6，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后取出，即热障涂层制备完成。

实施例3

基体材料为镍基高温合金基体，粘结层材料为NiCoCrAlY，组份的重量百分比为52.5％的镍、19％的钴、20％的铬、8％的铝、0.5％的钇，陶瓷层材料为La₂Cr_1.6O_5.4，的热障涂层。沉积厚度：粘结层60μm，陶瓷层200μm。

设备：乌克兰UE205电子束物理气相沉积设备

制备工艺：

(A)制备陶瓷层La₂Cr_1.6O_5.4料棒：

将Cr₂O₃和La₂O₃粉末按0.8∶1配比(La₂O₃的摩尔百分含量为56mol％)，经球磨混合、冷压成型φ50×200mm的料棒，置于马弗炉内，烧结4hrs，烧结温度1400℃，制得La₂Cr_1.6O_5.4料棒；

(B)制备粘结层NiCoCrAlY料棒：

按重量百分比为52.5％的镍、19％的钴、20％的铬、8％的铝、0.5％的钇称取NiCoCrAlY合金元素，熔炼温度1600℃，经熔炼制得φ50×200mm的粘结层料棒；

(C)采用电子束物理气相沉积设备制备涂层：

①将上述(A)和(B)制得的料棒分别放入电子束物理气相沉积设备的第一坩埚2和第二坩埚3内，并将镍基高温合金基体安装于基板10上；

②抽真空至所需真空度5×10^-4Pa；

③设定旋转基板架7的旋转速度15rpm；

采用电子束加热基板至650℃，电子束电压18kV；

④沉积粘结层：预蒸发粘结层NiCrAlY料棒，并调节电子束流1.6A，料棒上升速率0.8mm/min，沉积速率1.4μm/min，沉积厚度60μm，沉积时间45min；拉开挡板6，蒸发沉积粘结层开始；

沉积完成后取出，放入真空热处理炉内进行真空热处理2hrs，热处理温度1100℃；

⑤沉积陶瓷层：将经④处理后的镍基高温合金基体安装于电子束物理气相沉积设备的基板10上，并调节基板10至装有陶瓷材料的第二坩埚3上方，调节电子束流1.8A，料棒上升速率1.4mm/min，沉积速率2.0μm/min，沉积厚度200μm，沉积时间100min；拉开挡板6，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后取出，即热障涂层制备完成。

综合上述，本发明列举的实施例不同组份的陶瓷层和粘结层沉积制备得到的热障涂层，在对陶瓷层材料选用铬酸镧La_2.0～3.0Cr_2.0～2.5O_6.0～7.5与8YSZ陶瓷材料其物理性能测试中，本发明的热障涂层具有高熔点，从室温到使用温度之间没有相变，低热导率，化学稳定，与镍基高温合金基体热膨胀匹配。

Claims (9)

1.一种具有高热稳定性、抗高温烧结、低热导率的热障涂层铬酸镧陶瓷层材料，由陶瓷层和粘结层构成，粘结层设在镍基高温合金基体与陶瓷层之间，其特征在于：所述的粘结层材料为MCrAlY，M可以是Ni合金元素，Co合金元素或者Ni+Co混合合金元素；所述的陶瓷层材料为铬酸镧La_2.0～3.0Cr_2.0～2.5O_6.0～7.5。

2.根据权利要求1所述的热障涂层铬酸镧陶瓷层材料，其特征在于：所述的粘结层材料为NiCrAlY，组份的重量百分比为55～70％的镍、22～30％的铬、8～13％的铝、0.5～0.8％的钇。

3.根据权利要求1所述的热障涂层铬酸镧陶瓷层材料，其特征在于：所述的粘结层材料为CoCrAlY，组份的重量百分比为60～75％的钴、18～22％的铬、7～12％的铝、0.5～0.8％的钇。

4.根据权利要求1所述的热障涂层铬酸镧陶瓷层材料，其特征在于：所述的粘结层材料为NiCoCrAlY，组份的重量百分比为40～60％的镍、18～22％的钴、19～25％的铬、7～10％的铝、0.5～0.8％的钇。

5.根据权利要求1所述的热障涂层铬酸镧陶瓷层材料，其特征在于：所述的陶瓷层材料为铬酸镧LaCrO₃。

6.根据权利要求1所述的热障涂层铬酸镧陶瓷层材料，其特征在于：采用电子束物理气相沉积方法在镍基高温合金基体表面镀上一层粘结层材料和陶瓷层材料，制备工艺步骤：

(A)制备陶瓷层材料料棒：

按比例将Cr₂O₃和La₂O₃粉末，经球磨混合、冷压成型后放入马弗炉内，烧结2～6hrs，烧结温度1400℃～1600℃，制得电子束物理气相沉积用陶瓷料棒；

(B)制备粘结层材料料棒：

按比例称取MCrAlY(M可以是Ni合金元素，Co合金元素或者Ni+Co混合合金元素)合金元素，熔炼温度1600℃～1800℃，经熔炼制得电子束物理气相沉积用粘结层材料金属料棒；

(C)采用电子束物理气相沉积设备制备涂层：

①将上述(A)和(B)制得的料棒分别放入电子束物理气相沉积设备的第一坩埚和第二坩埚内，并将镍基高温合金基体安装于基板上；

②抽真空至所需真空度～10^-4Pa；

③设定旋转基板架的旋转速度10～20rpm；

采用电子束加热基板至600～900℃，电子束电压17～19kV；

④沉积粘结层：预蒸发粘结层材料料棒，并调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速率0.8～1.0mm/min，沉积速率1.5～2.0μm/min；拉开挡板，蒸发沉积粘结层开始，沉积完成后取出，放入真空热处理炉内进行真空热处理2～6hrs，热处理温度1000～1100℃；

⑤沉积陶瓷层：将经④处理后的镍基高温合金基体安装于基板上，并调节至装有陶瓷料棒的第二坩埚上方，调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速率1.2～1.6mm/min，沉积速率2.0～3.0μm/min；拉开挡板，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后取出，即热障涂层制备完成。

7.根据权利要求6所述的热障涂层制备方法，其特征在于：在制备陶瓷层材料铬酸镧La_2.0～3.0Cr_2.0～2.5O_6.0～7.5料棒时，Cr₂O₃与La₂O₃的配比为0.8～1∶1～1.5，La₂O₃的摩尔百分含量为50～60mol％。

8.根据权利要求6所述的热障涂层制备方法，其特征在于：粘结层与陶瓷层的沉积厚度为1∶1～5。

9.根据权利要求1或5所述的热障涂层铬酸镧陶瓷层材料，其特征在于：所述的陶瓷层材料与8YSZ材料相比，其比热降低8％～20％，热扩散系数降低11％～21％，热导率降低9％～15％，热膨胀系数提高了12％。

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